海綿鈦生產(chǎn)中副產(chǎn)品液態(tài)氯化鎂回收利用的研究

李光輝，劉軍祥，于慶波

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819)

鈦及鈦合金是重要的金屬材料之一，因其密度低、比強(qiáng)度高、耐高溫和耐腐蝕等眾多優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、船舶制造、石油化工、建筑、冶金、醫(yī)療以及體育休閑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。海綿鈦是熔煉鈦及鈦合金的主要原料，其工業(yè)生產(chǎn)主要采用鎂還原-真空蒸餾法(即Kroll法，也稱“鎂熱法”)[4, 5]。Kroll法生產(chǎn)海綿鈦的工藝流程相對(duì)復(fù)雜，主要以鈦礦物為原料，經(jīng)過(guò)選礦、富集，形成高鈦渣(或人造金紅石)，再經(jīng)過(guò)氯化、精制等工序制取高純度的TiCl4，TiCl4在惰性氣體環(huán)境中被金屬鎂還原，得到海綿鈦和副產(chǎn)品液態(tài)氯化鎂[6, 7]。在還原過(guò)程中，每隔一段時(shí)間都要將液態(tài)氯化鎂從還原爐頂部排出，排出的液態(tài)氯化鎂溫度在820～890 ℃之間，具有很高的利用價(jià)值。目前，大部分企業(yè)將液態(tài)氯化鎂直接排出，經(jīng)自然冷卻形成大塊氯化鎂，破碎后封裝出售。吳復(fù)忠等[8-10]對(duì)不同規(guī)模生產(chǎn)車間中反應(yīng)器內(nèi)的還原-蒸餾過(guò)程進(jìn)行了物質(zhì)流與能量流分析，經(jīng)過(guò)熱平衡測(cè)試發(fā)現(xiàn)，還蒸過(guò)程中氯化鎂帶走的熱量在熱支出項(xiàng)中占比超過(guò)30%。金屬鎂與TiCl4的熱還原反應(yīng)為劇烈放熱反應(yīng)，為還原過(guò)程提供了大量熱量，也導(dǎo)致氯化鎂帶走的熱量與還原-蒸餾過(guò)程供電產(chǎn)生的熱量之比最高可達(dá)11.5。2017年，我國(guó)海綿鈦產(chǎn)量約占世界海綿鈦總產(chǎn)量的1/3[11]。但我國(guó)還原蒸餾工藝的每噸海綿鈦電耗在5000 kWh以上，綜合能耗在8000 kWh左右，而日本還原蒸餾工藝的每噸海綿鈦電耗在2500～3000 kWh之間，我國(guó)生產(chǎn)海綿鈦的能源消耗水平明顯高于國(guó)外[12]。由此可見，對(duì)排出的液態(tài)氯化鎂的熱量進(jìn)行回收利用，將顯著降低我國(guó)海綿鈦生產(chǎn)的能耗，甚至能夠?qū)崿F(xiàn)還原過(guò)程的負(fù)能冶煉。因此，在采用的還原蒸餾技術(shù)基本相同的情況下，合理回收液態(tài)氯化鎂或高效回收氯化鎂的熱量是國(guó)內(nèi)海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)降低成本、提升競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵。本文主要介紹鎂電解技術(shù)、原位熱解-熱法還原海綿鈦生產(chǎn)工藝以及液態(tài)氯化鎂余熱回收系統(tǒng)，以期為企業(yè)節(jié)能降耗提供參考。

1 鎂電解技術(shù)

電解法由德國(guó)化學(xué)家Bunsen于1865年首先提出，并于19世紀(jì)末期最早在德國(guó)開展實(shí)驗(yàn)。1916年，美國(guó)道烏化學(xué)公司(Dow Chemical Company)開始電解鎂商業(yè)化生產(chǎn)并不斷完善鎂電解技術(shù)。根據(jù)材料的來(lái)源及處理方法，鎂電解又可以細(xì)分為道烏法(Dow Process)、Farben法、Magcorp法等[13]。20世紀(jì)70年代至90年代，金屬鎂生產(chǎn)方法主要為電解法；90年代中末期，皮江法(硅熱還原法)在我國(guó)興起，使我國(guó)成為鎂錠生產(chǎn)和出口大國(guó)，皮江法也因此在鎂生產(chǎn)中占據(jù)主導(dǎo)地位[14]。目前，世界上電解法生產(chǎn)金屬鎂技術(shù)僅用于海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)[15]。海綿鈦生產(chǎn)配套的鎂電解工藝中，以還原蒸餾工序段產(chǎn)生的液態(tài)氯化鎂作為原料，電解過(guò)程產(chǎn)生的氯氣用于富鈦料的氯化，金屬鎂用于TiCl4的還原，從而實(shí)現(xiàn)海綿鈦全流程的“鎂-氯”循環(huán)利用和清潔生產(chǎn)。鎂電解工藝的實(shí)質(zhì)是用直流電流通過(guò)熔融電解質(zhì)把Mg2+還原為金屬鎂的過(guò)程。由于氯化鎂熔點(diǎn)高、導(dǎo)電性差、揮發(fā)性強(qiáng)、易水解，在鎂電解生產(chǎn)過(guò)程中不能單獨(dú)作為電解質(zhì)。目前工業(yè)生產(chǎn)上常用的電解質(zhì)主要有MgCl2-NaCl-KCl、MgCl2-NaCl-CaCl2和MgCl2-NaCl-CaCl2-KCl體系。當(dāng)直流電通過(guò)熔融電解質(zhì)時(shí)，氯離子在陽(yáng)極失去電子產(chǎn)生氯氣，鎂離子在陰極得到電子生成金屬鎂。

我國(guó)鎂電解工藝研究起步較晚，先后經(jīng)歷了3次技術(shù)引進(jìn)，分別為有隔板電解槽技術(shù)、無(wú)隔板電解槽技術(shù)和多極槽技術(shù)。每次技術(shù)的引進(jìn)都使我國(guó)鎂電解技術(shù)取得重大發(fā)展，電解效率、產(chǎn)品質(zhì)量以及節(jié)能、環(huán)保指標(biāo)都得到顯著改善?，F(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)全流程海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)采用的是多極槽技術(shù)或者200 kA流水線電解槽技術(shù)[16, 17]。多極槽技術(shù)不僅具有單槽產(chǎn)能大、直流電耗低、產(chǎn)品質(zhì)量高、環(huán)保效益好以及生產(chǎn)能力調(diào)節(jié)彈性大等優(yōu)點(diǎn)，而且回收的氯氣濃度高，可直接用于TiCl4的生產(chǎn)，產(chǎn)出的液鎂也無(wú)需精煉可直接用于還原-蒸餾工藝，是當(dāng)今世界上最先進(jìn)的鎂電解技術(shù)。攀鋼集團(tuán)有限公司海綿鈦分公司200 kA流水線鎂電解設(shè)備在我國(guó)屬于首次引進(jìn)使用，也是目前世界上唯一一條工業(yè)化的生產(chǎn)線，其本質(zhì)仍是無(wú)隔板電解槽。該工藝通過(guò)電解質(zhì)循環(huán)將多臺(tái)無(wú)隔板電解槽與電解質(zhì)精煉槽、電解質(zhì)成分調(diào)節(jié)槽以及鎂-電解質(zhì)分離槽串聯(lián)起來(lái)，形成整個(gè)體系的物質(zhì)流和能量流，實(shí)現(xiàn)頭槽集中加料和尾槽出鎂，加料、出鎂操作頻率低，在大規(guī)模鎂電解生產(chǎn)情況下優(yōu)勢(shì)明顯[18,19]。目前，我國(guó)主要的海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)配套流程如表1所示。

表1 中國(guó)主要的海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)配套流程

國(guó)內(nèi)普遍采用的多極槽技術(shù)，由于技術(shù)轉(zhuǎn)讓費(fèi)用高、造價(jià)貴以及運(yùn)行成本高，吞噬了鎂電解為海綿鈦企業(yè)帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益，多家海綿鈦企業(yè)也因運(yùn)行鎂電解造成虧損，不得不停止鎂電解的生產(chǎn)[20]。因此，我國(guó)亟需對(duì)現(xiàn)有氯化鎂回收工藝進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，或研發(fā)新的工藝。為此，對(duì)液態(tài)氯化鎂回收的最新工藝——原位熱解-熱法還原法以及液態(tài)氯化鎂余熱回收系統(tǒng)的研究動(dòng)向進(jìn)行了梳理和分析。

2 原位熱解-熱法還原

牛麗萍等[21,22]提出原位熱解-熱法還原海綿鈦清潔生產(chǎn)新工藝，其工藝流程如圖1所示。該工藝是將海綿鈦生產(chǎn)中還原-蒸餾工序段產(chǎn)生的液態(tài)氯化鎂和氧氣通入原位熱解反應(yīng)裝置中，利用液態(tài)氯化鎂余熱發(fā)生熱解反應(yīng)，原位熱解產(chǎn)物氯氣經(jīng)壓縮后返回沸騰氯化或熔鹽氯化工藝段循環(huán)利用。液態(tài)氯化鎂熱解反應(yīng)式如下：

圖1 海綿鈦清潔生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of clean production of sponge titanium

(1)

反應(yīng)產(chǎn)物氧化鎂在惰性氣體(氬氣)環(huán)境中，與鋁或者硅發(fā)生鋁熱或硅熱反應(yīng)，得到鎂蒸氣及副產(chǎn)品鋁酸鈣或硅酸鈣，反應(yīng)方程式如式(2)～(4)所示。鎂蒸氣由惰性氣體攜帶導(dǎo)出反應(yīng)裝置，經(jīng)冷凝后用于鎂熱還原步驟，鋁酸鈣經(jīng)碳酸浸出和碳酸化分解工藝，可制備出用于吸附和催化用的高活性氧化鋁產(chǎn)品，硅酸鈣可直接用作水泥原材料。

+12CaO·7Al2O3

(2)

(3)

(4)

該工藝充分利用了液態(tài)氯化鎂自身余熱，同時(shí)所有工序產(chǎn)生的副產(chǎn)品都得到了有效利用，可以有效降低海綿鈦生產(chǎn)成本，有望取代氯化鎂電解工藝實(shí)現(xiàn)新的鎂氯閉路循環(huán)。

原位熱解-熱法還原方法尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。牛麗萍等[23]研究了熔融氯化鎂直接熱解，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度1000 ℃，輸入氧氣分壓0.08 MPa，熱解時(shí)間50 min。在該工藝條件下，氯化鎂的熱解率達(dá)93.5%。王文博等[24]在直接熱解的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)熔融氯化鎂氣相熱解反應(yīng)熱力學(xué)、熱化學(xué)的計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)?zāi)M，確定了氣態(tài)氯化鎂和氧氣的氣相反應(yīng)是可行的，并設(shè)計(jì)了氣相反應(yīng)主反應(yīng)器。

原位熱解-熱法還原法的主要缺點(diǎn)是在熱解過(guò)程中需要持續(xù)通入高純度氧氣，氧氣消耗量大，且回收的氣體為氧氣和氯氣的混合氣體，需要進(jìn)一步提純方可用于氯化工藝。該工藝技術(shù)裝備、產(chǎn)品品質(zhì)、生產(chǎn)成本等還需經(jīng)進(jìn)一步工業(yè)化試驗(yàn)確定。

3 液態(tài)氯化鎂余熱回收系統(tǒng)

于慶波等[25]提出一種液態(tài)氯化鎂余熱回收系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要由收集器、流量控制器、冷卻裝置、轉(zhuǎn)杯、驅(qū)動(dòng)裝置、余熱鍋爐構(gòu)成。圖2為液態(tài)氯化鎂余熱回收系統(tǒng)裝置圖。

圖2 液態(tài)氯化鎂余熱回收系統(tǒng)裝置圖Fig.2 Device diagrams of liquid magnesium chloride waste heat recovery system: (a) reactor and collector； (b) waste heat recovery and utilization device

在海綿鈦制備過(guò)程中，反應(yīng)爐中的液態(tài)氯化鎂經(jīng)管道排出進(jìn)入收集器中，收集器四周均勻分布有4個(gè)吊耳，吊耳與天車相連，可以在收集位置和出料位置之間移動(dòng)。收集器在接收反應(yīng)爐排出的液態(tài)氯化鎂后，移動(dòng)到出料位置將液態(tài)氯化鎂排入流量控制器中。流量控制器作為緩存及流量控制裝置，能夠保證向高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)杯穩(wěn)定地供應(yīng)液態(tài)氯化鎂。當(dāng)液態(tài)氯化鎂流入轉(zhuǎn)杯后，由于離心力的作用，在轉(zhuǎn)杯表面鋪展成膜并向轉(zhuǎn)杯邊緣移動(dòng)，最后向冷卻裝置內(nèi)壁運(yùn)動(dòng)。從轉(zhuǎn)杯飛出的液態(tài)氯化鎂可能是球形液滴、液絲或者液片，飛行過(guò)程中在表面張力的作用下液態(tài)氯化鎂全部形成球形。在?；恢?，球形顆粒與氣體換熱使外殼逐漸堅(jiān)硬，最后落入換熱腔中進(jìn)一步冷卻。冷卻裝置中的熱空氣經(jīng)熱風(fēng)管道進(jìn)入余熱鍋爐，余熱鍋爐產(chǎn)生的熱水或者蒸汽可用于供暖或者發(fā)電，也可以用于鎂錠的預(yù)熱，以降低海綿鈦生產(chǎn)的能耗。

上述液態(tài)氯化鎂余熱回收系統(tǒng)在回收余熱的同時(shí)能夠?qū)⒁簯B(tài)氯化鎂粒化成球形顆粒，并且冷卻后的氯化鎂球形顆粒純度很高，可以直接用作化工原料，提高了氯化鎂的產(chǎn)品附加值。

4 結(jié) 語(yǔ)

原位熱解-熱法還原法可充分利用液態(tài)氯化鎂自身余熱，同時(shí)反應(yīng)副產(chǎn)物也能得到充分利用，有望取代氯化鎂電解工藝實(shí)現(xiàn)新的鎂氯閉路循環(huán)，是當(dāng)前液態(tài)氯化鎂回收工藝發(fā)展方向之一。然而，該方法需要消耗大量的高純氧氣，產(chǎn)品品質(zhì)、生產(chǎn)成本等也需要經(jīng)進(jìn)一步工業(yè)化試驗(yàn)確定。相比較而言，液態(tài)氯化鎂余熱回收系統(tǒng)設(shè)備投資成本低、工藝簡(jiǎn)單，可用于大規(guī)模生產(chǎn)，對(duì)于半流程海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)，可直接用于回收液態(tài)氯化鎂余熱同時(shí)提高產(chǎn)品附加值，降低海綿鈦生產(chǎn)成本。