W-Re/石墨復(fù)合材料的制備、微觀組織及性能

余宸旭?

廈門虹鷺鎢鉬工業(yè)有限公司, 廈門 361021

計算機斷層掃描（computed tomography，CT）球管作為CT整機中的X射線源，具有非常重要的地位，旋轉(zhuǎn)陽極靶盤則是CT球管中的陽極核心部件。CT球管在工作時，旋轉(zhuǎn)陽極靶盤中的W-Re層 將承受陰極電子束的轟擊而產(chǎn)生X射線。由于W-Re合金的比熱容（132 J·kg-1·K-1）[1]較小，陽極靶盤在工作過程中溫度會迅速上升。為了增加靶盤整體的熱容量，降低溫度上升的速率，增加CT球管的不間斷工作時間，有一類陽極靶盤會在W-Re合金的背面連接一塊石墨，基于石墨較高的比熱容（706 J·kg-1·K-1）[1]，可有效減緩靶盤在工作過程中的溫度升高。

國內(nèi)外對制備金屬/石墨以及石墨/石墨復(fù)合材料已有一些研究。周波等[2]以Ti/Ni體系為焊料，研究了不同工藝對石墨/石墨焊接性能的影響。王艷艷等[3-4]使用Ti基活性焊料，獲得了相對抗彎強度較高的石墨連接件。謝鳳春等[5]采用非晶態(tài)TiZrNiCu焊料釬焊石墨和紫銅，并研究了工藝對微觀組織的影響。李鵬等[6]以Ag-Cu-Ti活性釬料填充焊縫，研究了不同種類石墨和工藝對焊接接頭的影響。法國的Acerde公司[7]以石墨為基底，利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，沉積W-Re合金層，制備W-Re/石墨旋轉(zhuǎn)陽極靶。通過化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備W-Re層的晶粒具有一定的取向性，且W-Re層的均勻性較差，密度偏低，因此通過化學(xué)氣相沉積技術(shù)生產(chǎn)的靶盤到目前為止并未得到大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。于學(xué)勇等[8]對Mo和石墨的連接面進行電火花放電和砂紙打磨預(yù)處理，增加兩者的比表面積，然后將NiCoPdTi釬焊料制成0.25～0.35 mm的箔片狀，置于Mo和石墨中間，在高溫和真空環(huán)境下進行壓力焊接，獲得Mo/石墨復(fù)合材料。董帝等[9]對石墨的連接面進行Ti活性處理，使用厚度0.15～0.3 mm的TiCrTa釬焊片進行石墨和Mo合金的釬焊，獲得Mo合金/石墨復(fù)合材料。陳文革和高麗娜[10-11]先通過疊層鋪粉+冷壓的方法制備出W/Mo/TiNiZr的復(fù)合生坯，再將石墨與復(fù)合生坯放入石墨模具中，復(fù)合壓坯的TiNiZr層與石墨接觸，在真空熱壓燒結(jié)爐中熱壓燒結(jié)成形。溫亞輝等[12-13]利用熱壓技術(shù)在高溫下進行擴散，形成Mo的碳化物層作為焊接過渡層，最終形成鉬與石墨的有效連接。張久興等[14]用放電等離子燒結(jié)（spark plasma sintering，SPS）代替熱壓進行了類似的嘗試。由此可見，在高溫、壓力和焊料的共同作用下，將W-Re合金直接與石墨熱壓結(jié)合可能是一條可行的工藝路線，因此，本文嘗試采用熱壓燒結(jié)工藝，制備W-Re/石墨復(fù)合材料，并對其微觀組織及力學(xué)性能進行研究。

1 實驗材料及方法

以W-Re片（W-5Re，原子數(shù)分數(shù)，?40 mm×15 mm）、Mo粉（純度99.9%，平均粒徑10 μm）、Zr粉（純度98.5%，平均粒徑10 μm）、石墨 （?40 mm×15 mm）為原料。W-Re片由電火花線切割從棒材上取樣，上下兩面用砂紙打磨至粗糙度 （Ra）約0.8后，超聲清洗烘干備用。石墨進行表面刻槽以增加表面積，將Mo粉和Zr粉按照Mo-50Zr（原子數(shù)分數(shù)）配比成焊料，在V形混料機中混料，混料罐為不銹鋼，轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，混料時間為4 h，充氬氣保護?；炝辖Y(jié)束后，將W-Re片、Mo/Zr焊料和石墨依次放入石墨模具中，模具與原料之間用石墨紙隔開。將原料與石墨模具置于真空熱壓燒結(jié)爐中，升溫速率為10 ℃·min-1，升至1850 ℃后保溫0.5 h，而后隨爐冷卻，升降溫全程保持30 MPa壓力，得到尺寸為?40 mm×16 mm的樣品。

從圓柱樣品上用線切割切取5個試樣，室溫剪切樣品尺寸為30 mm×10 mm×3 mm，其中W-Re/石墨的連接面積為10 mm×3 mm，用400#水磨砂紙打磨剪切樣品表面，采用島津AGS-H試驗機對W-Re/石墨樣品進行室溫剪切測試，剪切方式為單邊剪切[15]，剪切速率為1 mm·min-1，剪切強度計算公式為τb= Fb/A，其中τb為剪切強度，F(xiàn)b為極限剪切力，A為剪切面積，即W-Re/石墨的連接面積。采用日立S-3400N掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對W-Re/石墨界面的微觀組織以及剪切斷口進行觀察，加速電壓為15 kV。另外制備30 mm×12 mm×12 mm的剪切樣品，W-Re/石墨的連接面積為12 mm×12 mm，剪切破壞后，分別對復(fù)合材料靠近W-Re端和靠近石墨端的剪切斷口進行X射線衍射分析（X-ray diffraction，XRD），確定其物相組成。靶材為Cu靶，波長為0.15418 nm，加速電壓和電流強度分別為40 kV和250 mA，掃描角度（2θ）為10°～100°。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀組織分析

圖1為W-Re/石墨復(fù)合材料斷口X射線衍射分析結(jié)果。從圖中可以看出，斷口的物相組成主要為Mo2Zr、Zr、ZrC和C。復(fù)合材料靠近W-Re端 （圖1（a））的C峰比靠近石墨端（圖1）（b））的C峰更低，說明該材料中單質(zhì)C只來源于石墨。該物相分析結(jié)果可以初步證明復(fù)合材料的斷裂基本發(fā)生在焊層與石墨的界面上。

圖1 W-Re/石墨斷口X射線衍射圖譜：（a）靠近W-Re端；（b）靠近石墨端Fig.1 XRD patterns of the W-Re/graphite fracture: (a) W-Re-adjacent side; (b) graphite-adjacent side

圖2為W-Re/石墨復(fù)合材料界面掃描電子顯微形貌和界面元素線掃描結(jié)果。從圖中可以看出，材料除了石墨層和W-Re層以外，中間的焊料層出現(xiàn)了較為明顯的分層現(xiàn)象。在圖2（b）中可以看出，靠近石墨的焊料層較為疏松，可以觀察到少量的燒結(jié)孔隙；靠近W-Re的焊料層較為致密，未觀察到明顯的孔隙，其微觀組織形貌與靠近石墨的焊料層較為不同，為兩相相互交錯的迷宮狀結(jié)構(gòu) （圖2（c））。

圖2 W-Re/石墨復(fù)合材料界面掃描電子顯微形貌：（a）W-Re/石墨界面微觀組織及線掃描結(jié)果；（b）區(qū)域1放大圖；（c）區(qū)域2放大圖Fig.2 SEM images of the W-Re/graphite composites: (a) microstructures and line scanning result of W-Re/graphite interface; (b)magnified view of area 1; (c) magnified view of area 2

為了研究焊料產(chǎn)生分層的原因，對焊料層區(qū)域進行了能譜分析（energy disperse spectroscope，EDS），結(jié)果如圖2（b）和圖2（c）所示。圖2（b）中靠近石墨的焊料層區(qū)域，灰色部分的能譜結(jié)果為48Zr-52C，白色部分的能譜結(jié)果為65Mo-35Zr，結(jié)合圖1的X射線衍射分析可推斷灰色區(qū)域為ZrC，白色區(qū)域為Mo2Zr金屬間化合物。ZrC主要分布在接近石墨的區(qū)域，這應(yīng)該與C擴散并與Zr優(yōu)先反應(yīng)有關(guān)，圖1（a）中的線掃描結(jié)果也證實了這一點。此外，在Mo2Zr中也可以觀察到少量ZrC。圖2（c）所示為靠近W-Re的焊料層區(qū)域微觀組織圖片，深色區(qū)域的能譜結(jié)果為91Zr-9Mo，淺色區(qū)域的能譜結(jié)果為65Mo-35Zr，根據(jù)X射線衍射分析及Mo-Zr二元相圖[16]，可推斷深色區(qū)域為鋯基固溶體（Zr solid solution，Zrss），淺色區(qū)域是Mo2Zr金屬間化合物，靠近W-Re的焊料層區(qū)域可以認為是金屬熔化后凝固的Mo2Zr/Zrss共晶組織，其表示為兩相相互交錯的迷宮狀形貌，在真空電弧熔煉制備Nb-Si合金中也存在類似的微觀結(jié)構(gòu)[17]。為了進一步證明Zr+C→ZrC和Zr+Mo→Mo2Zr反應(yīng)的存在，對反應(yīng)式的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能進行了計算。表1中給出了各個物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[18]。

表1 物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Thermodynamic data of the materials

根據(jù)熱力學(xué)第二近似方程[18]計算，反應(yīng)式的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能可表示為式（1）所示。

表2列出了反應(yīng)中各種物質(zhì)[18]在500～2100 K溫度范圍的摩爾定壓熱容以及不同溫度下得到的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能。

從表2可以看出，兩個反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能均小于0，說明反應(yīng)在燒結(jié)過程中可以順利進行。根據(jù)以上結(jié)果，結(jié)合Mo-Zr二元相圖以及焊料本身的成分，對焊料產(chǎn)生分層的原因分析如下：在全程保壓30 MPa的情況下，隨著溫度的升高（1550 ℃以下時），由于C的擴散，在焊料與石墨接觸以及靠近石墨的區(qū)域，同時發(fā)生了Zr+C→ZrC和Zr+Mo→Mo2Zr反應(yīng)，形成了連續(xù)分布的碳化物和Mo2Zr，這兩相均為固態(tài)，因而存在少許的燒結(jié)孔。在靠近W-Re的區(qū)域，由于升溫的時間較短，焊料依然保持接近Mo-50Zr的原始比例，隨著溫度進一步的升高（高于1550 ℃時），該區(qū)域的這部分焊料發(fā)生了熔化，形成了液相，在壓力的作用下基本填充所有孔隙，故該部分未觀察到明顯的孔隙。與此同時，靠近石墨的焊料形成了ZrC，以及自身反應(yīng)生成了Mo2Zr，由這兩種相組成在1850 ℃時未能產(chǎn)生明顯的液相，所以仍有少量孔隙的存在。由于這些孔隙為閉孔結(jié)構(gòu)，之間未相互連接，使得靠近W-Re的焊料區(qū)域形成的液相無法通過ZrC和Mo2Zr滲入石墨。隨著保溫的結(jié)束，溫度降低至1550 ℃以下時，靠近W-Re的焊料區(qū)域由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔郘→Mo2Zr+Zrss，形成Mo2Zr和Zrss交替分布的迷宮狀共晶組織，類似形貌的Nb3Si+Nbss共 晶組織在Murayama等[19]的研究中也被提及。

表2 不同溫度下物質(zhì)的摩爾定壓熱容和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能Table 2 Molar heat capacity at constant pressure and the standard Gibbs free energy of the materials at different temperatures

2.2 力學(xué)性能分析

圖3為W-Re/石墨復(fù)合材料5個試樣的室溫剪切曲線，表3所示為W-Re/石墨復(fù)合材料的室溫剪切性能數(shù)據(jù)。從圖3和表3中可以看出，材料室溫剪切呈現(xiàn)明顯的室溫脆性，其剪切強度大約為5 MPa，明顯低于文獻[20]中的10～15 MPa的強度值。為了探究剪切強度較低的原因，對樣品剪切斷口的石墨面和W-Re面進行背散射電鏡觀察，其結(jié)果如圖4所示。

表3 W-Re /石墨復(fù)合材料的室溫剪切性能Table 3 Shear properties of the W-Re / graphite composites at room temperature

圖3 W-Re/石墨復(fù)合材料的室溫剪切曲線Fig.3 Shear curves of the W-Re / graphite composites at room t emperature

從圖4可以看出，剪切試樣的石墨面上存在較多細小的亮白色相，經(jīng)能譜測定為ZrC，同時也能觀察到一些大塊的亮白色相，經(jīng)能譜測定為Mo2Zr。剪切試樣的W-Re面上可觀察到部分黑色的石墨殘留、灰色的ZrC以及少量的Mo2Zr。由此可以推斷，剪切試樣的大部分斷裂發(fā)生在焊料與石墨的界面上，少部分發(fā)生在焊層的內(nèi)部。

對圖4（c）中的區(qū)域4進行更大倍數(shù)的電鏡觀察，同時進行背散射電子和二次電子成像，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，斷口處的石墨顯示出團狀結(jié)構(gòu)，這是石墨斷裂的主要方式。不同區(qū)域的ZrC顯示出兩種不同的斷裂形貌，靠近石墨的ZrC呈現(xiàn)沿晶斷裂，其晶粒較為細小且不規(guī)則；在Mo2Zr中的ZrC表現(xiàn)為穿晶斷裂，鑲嵌于Mo2Zr中，呈現(xiàn)規(guī)則的顆粒形貌。Mo2Zr同時發(fā)生了沿晶斷裂和穿晶斷裂，呈現(xiàn)出一定的冰糖狀花樣，但同時也能觀察到河流狀花樣。對比文獻[20]中的研究結(jié)果，本文中樣品的斷裂方式與其相似，但在樣品制備過程中，焊料雖然在靠近W-Re的區(qū)域發(fā)生了熔化，但并未滲透到石墨中，故未形成焊縫骨架而產(chǎn)生明顯的釘扎作用，導(dǎo)致本實驗中樣品的剪切強度明顯不足。

3 結(jié)論

（1）采用W-Re片+Mo/Zr焊料+石墨疊加，以熱壓燒結(jié)的方式，制備了W-Re/石墨復(fù)合材料。焊料出現(xiàn)了明顯的分層，靠近石墨的區(qū)域相組成為ZrC和Mo2Zr，存在少量的孔隙，靠近W-Re的區(qū)域存在Mo2Zr和Zrss，未觀察到明顯的孔隙。

（2）W-Re/石墨復(fù)合材料的室溫剪切強度約為5 MPa，剪切試樣的斷裂大部分發(fā)生在焊料與石墨的界面上。由于焊料并未滲透到石墨中而形成釘扎作用，導(dǎo)致樣品的剪切強度較低。