射頻等離子體和熱處理制備球形WC-Co粉末

肖 蒙 ，閆志巧 ?，李 堅(jiān) ?，毛新華 ，劉 辛

1) 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093 2) 廣東省科學(xué)院材料與加工研究所，廣州 510650

硬質(zhì)合金具有高強(qiáng)度、高硬度、優(yōu)異的耐磨性和良好的耐蝕性等性能，被廣泛應(yīng)用于切削工具、礦用鉆探工具、耐磨零件、模具等領(lǐng)域[1-2]。傳統(tǒng)硬質(zhì)合金的制備技術(shù)是粉末冶金法，主要流程包括粉末混合-壓制-燒結(jié)[3-4]。粉末冶金法對(duì)硬質(zhì)合金產(chǎn)品的幾何形狀限制較大，硬質(zhì)合金的生產(chǎn)完全依賴模具，其高硬度和高耐磨性導(dǎo)致后續(xù)加工十分困難，制備一些形狀復(fù)雜的零件或工具（如中空件及彎曲的內(nèi)部冷卻流道）[5-7]往往需要很高的成本，甚至根本無法制造。傳統(tǒng)粉末冶金制備方法明顯限制了硬質(zhì)合金的優(yōu)勢(shì)發(fā)揮和應(yīng)用領(lǐng)域。

增材制造（3D打?。┘夹g(shù)無需模具，可實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)方法無法實(shí)現(xiàn)或者很難實(shí)現(xiàn)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件的制造，并大幅減少加工工序。目前金屬3D打印已經(jīng)實(shí)現(xiàn)鈦及鈦合金、鎂鋁合金、不銹鋼、高溫合金等多種復(fù)雜零件的快速制造，部分金屬零件已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化[8-10]。3D打印技術(shù)對(duì)突破傳統(tǒng)硬質(zhì)合金制造技術(shù)的短板具備明顯的優(yōu)勢(shì)，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀硬質(zhì)合金零件或工具的快速制造，例如用3D打印制備用于注塑成形和熱沖壓成形的具有復(fù)雜彎曲冷卻水路的硬質(zhì)合金隨形冷卻模具，應(yīng)用該模具能顯著縮短生產(chǎn)過程中的冷卻時(shí)間，并使冷卻效果更均勻。目前，選區(qū)激光燒結(jié)（selective laser sintering，SLS）、選區(qū)激光熔化（selective laser melting，SLM）和選區(qū)電子束熔化（selective electron beam melting，SEBM）等增材制造技術(shù)已被用于硬質(zhì)合金的制造[5-7,11-13]。增材制造技術(shù)對(duì)原料粉末性能要求較高，普遍要求原料粉末球形度高、松裝密度高和流動(dòng)性好[14-15]。商業(yè)化硬質(zhì)合金粉末的制備方法主要包括噴霧造粒法和燒結(jié)破碎法。噴霧造粒粉末的形貌為近球形，流動(dòng)性較好，但粉末顆粒內(nèi)部存在大量因粘結(jié)劑脫除而形成的孔隙，這些孔隙將會(huì)影響3D打印零件的致密性；燒結(jié)破碎粉末的形貌為不規(guī)則形狀，流動(dòng)性能差，不利于3D打印過程中粉末的鋪展。開發(fā)相對(duì)密度高、流動(dòng)性好的球形粉末是實(shí)現(xiàn)硬質(zhì)合金3D打印的關(guān)鍵。

射頻等離子體球化技術(shù)是利用射頻等離子體的高溫（可達(dá)104K）和高焓等特性對(duì)粉末材料進(jìn)行形貌改造的技術(shù)，其工作原理是：通過射頻等離子體產(chǎn)生的高能量，使粉末在穿越等離子體時(shí)迅速吸熱、熔融，并在表面張力的作用下縮聚成球形，在極短的時(shí)間內(nèi)驟冷凝固，從而形成球形粉末。射頻等離子體球化技術(shù)是制備成分均勻、球形度高、流動(dòng)性好的高品質(zhì)球形粉末最有效的手段之一，尤其在制備稀有難熔金屬、氧化物、陶瓷等球形粉末方面優(yōu)勢(shì)明顯。國內(nèi)外學(xué)者已利用射頻等離子體技術(shù)成功制備了球形鎢、鉬、鈮、鈦合金、鑄造碳化鎢、二氧化硅和氧化鋁等粉末[16-19]。然而，鮮有采用射頻等離子體球化制備WC-Co粉末的研究報(bào)道。Enneti[20]以氧化鎢與碳的混合物為前驅(qū)體，氫氣為還原氣體，利用熱等離子體工藝制備W和W2C的混合物，并通過后續(xù)在氫氣中1000 ℃、1 h燒結(jié)實(shí)現(xiàn)完全滲碳，得到純度較高的WC粉末，但粉末的球形度極低。Ryu等[21]以仲鎢酸銨和氧化鈷的混合物為前驅(qū)體，氫氣和甲烷分別為還原劑和滲碳劑，通過熱等離子體工藝合成了含有少量W2C和W的納米碳化鎢（WC1-x）-鈷復(fù)合粉末，然后在氫氣中經(jīng)900 ℃、2 h熱處理后，得到納米尺寸的WC-Co復(fù)合粉末。

本文以噴霧造粒法制備的WC-30Co粉末為原料，采用射頻等離子體對(duì)粉末進(jìn)行球化處理，研究等離子體球化粉末的特性，并進(jìn)一步對(duì)球化粉末進(jìn)行熱處理，研究熱處理溫度對(duì)粉末特性的影響，以期為硬質(zhì)合金的3D打印提供優(yōu)質(zhì)的原料制備方法。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及過程

實(shí)驗(yàn)用原材料為定制的噴霧造粒工藝制備的WC-30Co粉末，粒徑為45～106 μm。采用TEKNA-40KW射頻等離子體制粉系統(tǒng)對(duì)粉末進(jìn)行球化處理。以電離能較低的氬氣作為中心氣，建立穩(wěn)定自持續(xù)的等離子體炬。為提高等離子體的熱導(dǎo)率，以氬氣、氫氣的混合氣體為鞘氣。以氬氣為載氣，通過送粉探針將WC-Co原料粉末載入等離子體高溫區(qū)，粉末顆粒在穿過等離子體高溫區(qū)時(shí)迅速吸熱、熔融和球化，并以極快的速度進(jìn)入冷卻室，迅速冷凝形成球形粉末。射頻等離子體球化的詳細(xì)工藝參數(shù)列于表1。隨后，對(duì)球化粉末進(jìn)行800～950 ℃、3 h真空熱處理，將熱處理后的粉末進(jìn)行研磨，過100目篩得到最終粉末。

表1 射頻等離子體球化的工藝參數(shù)Table 1 Parameters of the radio frequency plasma spheroidization processing

1.2 材料表征

采用JXA-8100型電子探針（electron probe microanalysis，EPMA）觀察粉末的微觀形貌。通過Smartlab型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）對(duì)粉末進(jìn)行物相分析。利用化學(xué)法測(cè)試Co含量，借助紅外碳/硫分析儀測(cè)試總碳含量，根據(jù)GB/T5124.2-2008測(cè)試游離碳含量。根據(jù)GB/T 1479.1-2011采用漏斗法測(cè)試粉末的松裝密度，根據(jù)GB/T 1482-2010采用標(biāo)準(zhǔn)漏斗法（霍爾流速計(jì)）測(cè)試粉末的流動(dòng)性。采用Mastersizer-2000型激光粒度儀測(cè)試粉末的粒度分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子體處理前后的粉末特性

圖1為噴霧造粒工藝制備的WC-Co原料粉末和經(jīng)過射頻等離子體球化處理后粉末的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）形貌。從圖1（a1）～圖1（a2）可以看出，原料粉末分散性好，絕大部分粉末顆粒呈球形，有一定數(shù)量的衛(wèi)星球粉末和不規(guī)則形狀的粉末。噴霧造粒粉末為WC顆粒與Co粘結(jié)相的團(tuán)聚體，因此粉末顆粒表面十分粗糙，內(nèi)部為多孔結(jié)構(gòu)。從圖1（b1）～圖1 （b2）可以看出，經(jīng)射頻等離子體球化處理后，粉末依然保持良好的分散性，未發(fā)現(xiàn)衛(wèi)星球粉末和不規(guī)則形狀的粉末，球化率達(dá)到100%。與原料粉末相比，球化處理粉末的粒徑有所減小，顆粒表面變得光滑。同時(shí)，球化粉末中出現(xiàn)了一定數(shù)量表面粗糙的顆粒（圖1（b1）～圖1（b2）中方框內(nèi)顆粒），將這些顆粒定義為“費(fèi)列羅”顆粒。由放大照片（圖1 （b2））可以看出，“費(fèi)列羅”顆粒的表面含有大量呈三角形或四邊形等規(guī)則形狀的晶粒，十分符合普通硬質(zhì)合金中WC晶粒的形貌[22-23]，推測(cè)這些顆粒中含有大量異常長大的WC晶粒，這一點(diǎn)在后續(xù)粉末的物相分析中也得到驗(yàn)證。對(duì)比球化前后粉末顆粒的截面形貌（圖1（a3）和圖1（b3））發(fā)現(xiàn)，經(jīng)射頻等離子體球化處理后，粉末顆粒內(nèi)部變得致密。

圖1 射頻等離子體處理前后WC-Co粉末掃描電子顯微形貌：（a1）～（a3）處理前粉末表面和截面形貌；（b1）～（b3）處理后粉末表面和截面形貌Fig.1 SEM images of the WC-Co powders before and after the radio frequency plasma spheroidization: (a1)～(a3) the surface and cross-section SEM images of the WC-Co powders before the radio frequency plasma spheroidization; (b1)～(b3) the surface and crosss ection SEM images of the WC-Co powders after the radio frequency plasma spheroidization

圖2為射頻等離子體球化處理前后粉末的激光粒度分布。由圖2（a）、（b）分別可知，WC-Co原料粉末的中位徑（D50）和平均粒徑（Dav）依次為83.5和87.4 μm，球化粉末的中位徑（D50）和平均粒徑（Dav）依次為69.6和72.1 μm。球化處理使粉末粒徑明顯減小，粉末發(fā)生顯著細(xì)化，表明球化過程中粉末結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的致密化，這與圖1中球化前后粉末的微觀形貌變化結(jié)果一致。由于球化粉末球形度高，表面光滑，且粉末相對(duì)密度顯著提升，因此其松裝密度和流動(dòng)性顯著提升。由表2所示等離子體處理前后的粉末特性可以看出，原料粉末的松裝密度和流動(dòng)性分別為4.57 g·cm-3和15.60 s·(50g)-1，球化粉末的松裝密度和流動(dòng)性分別為7.07 g·cm-3和8.80 s·(50g)-1，分別比原料粉末提升54.7%和43.6%。

圖2 WC-Co原料粉末（a）和射頻等離子體球化粉末（b）粒度分布Fig.2 Particle size distribution of the WC-Co raw powders (a) and the radio frequency plasma spheroidization powders (b)

表2 WC-Co原料粉末和射頻等離子體球化粉末特性Table 2 Characteristics of the WC-Co raw powders and the radio frequency plasma spheroidization powders

圖3為射頻等離子體球化處理前后粉末的X射線衍射圖譜。原料粉末中出現(xiàn)了WC和Co的衍射峰，而球化粉末中WC的衍射峰強(qiáng)度變得很弱，并出現(xiàn)了顯著的C、W2C和Co3W3C的衍射峰，表明在等離子體球化的過程中，WC發(fā)生嚴(yán)重的分解，生成大量的游離碳。通常認(rèn)為WC分解和形成Co3W3C經(jīng)歷三個(gè)階段[24-25]，如式（1）～式（3）所示。

圖3 WC-Co原料粉末和射頻等離子體球化粉末的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of the WC-Co raw powders and the radio frequency plasma spheroidization powders

射頻等離子體球化處理前后粉末的主要元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)（Co、總碳和游離碳）列于表2。由表2可以看出，噴霧造粒的WC-Co原料粉末中，Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)（30.03%）與設(shè)計(jì)值（30%）保持一致，游離碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%，控制在較好的水平。相比之下，球化粉末中Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至25.80%，并出現(xiàn)了很高的游離碳含量，這與圖3的X射線衍射結(jié)果中出現(xiàn)很強(qiáng)的C衍射峰保持一致。由于等離子體區(qū)的溫度極高，粉末在穿越等離子體區(qū)時(shí)，吸收大量熱量發(fā)生熔融，部分粉末因蒸發(fā)和粘結(jié)在反應(yīng)器壁上造成質(zhì)量損失。噴霧造粒的WC-Co粉末具有高的比表面積，有利于從等離子體區(qū)中吸收更多的能量，導(dǎo)致粉末的熔融速率和蒸發(fā)速率進(jìn)一步增加。因此，球化處理后粉末的Co損失較大，其質(zhì)量損失率達(dá)到14.1%。

2.2 后續(xù)熱處理對(duì)粉體特性的影響

為了進(jìn)一步消除球化過程中生成的C、W2C和Co3W3C等有害相，對(duì)球化粉末進(jìn)行后續(xù)800～950 ℃熱處理。不同溫度處理后粉末的X射線衍射圖譜見圖4所示。由圖可見，與球化粉末相比，經(jīng)800 ℃熱處理后，W2C的衍射峰消失，C和Co3W3C的衍射峰強(qiáng)度顯著降低，出現(xiàn)顯著的WC的衍射峰。當(dāng)熱處理溫度升高至850 ℃時(shí)，已觀察不到C和Co3W3C的衍射峰，僅出現(xiàn)WC和Co的衍射峰。進(jìn)一步升高熱處理溫度至900 ℃和950 ℃時(shí)，粉末的物相均只包括WC和Co。在熱處理過程中發(fā)生了式（4）～式（5）物相反應(yīng)[26-27]。

圖4 球化粉末經(jīng)不同溫度熱處理后的X射線衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of the spheroidized powders at different h eat treatment temperatures

測(cè)試了熱處理粉末的Co、總碳和游離碳含量，結(jié)果如表3所示。可以看出，球化粉末經(jīng)不同溫度熱處理后，Co含量和總碳含量趨于一致，并與球化粉末的Co含量和總碳含量相當(dāng)。隨熱處理溫度的升高，游離碳含量顯著降低。經(jīng)900 ℃熱處理后，游離碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.16%，與原料粉末中的游離碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.10%）較為接近。此外，原料粉末中有一定量的游離碳可以抑制后續(xù)處理過程中WC發(fā)生脫碳。因此，選擇900 ℃作為粉末熱處理溫度，球化粉末經(jīng)900 ℃熱處理后顯微形貌和粒徑分布如圖5所示。

圖5 球化粉末經(jīng)900 ℃熱處理后掃描電子顯微形貌（a）和粒徑分布（b）Fig.5 SEM image (a) and particle size distribution (b) of the spheroidized powders heat treated at 900 ℃

表3 球化粉末經(jīng)不同溫度熱處理后的化學(xué)成分Table 3 Chemical composition of the spheroidized powders at different heat treatment temperatures

由圖可知，球化粉末經(jīng)過900 ℃熱處理后未發(fā)生粘結(jié)團(tuán)聚，仍然保持良好的分散性，并且粉末表面變得更加光滑。由于熱處理過程中發(fā)生固態(tài)擴(kuò)散和物質(zhì)遷移，使得粉末粒徑較球化狀態(tài)有所增加。900 ℃熱處理粉末的中位徑（D50）和平均粒徑 （Dav）分 別 為81.8和85.7 μm，與 噴 霧 造粒原料粉末的粒徑相當(dāng)，其松裝密度和流動(dòng)性分別為6.90 g·cm-3和9.23 s·(50g)-1，與球化粉末相差不大。

3 結(jié)論

（1）噴霧造粒WC-30Co粉末采用射頻等離子體處理能獲得良好的球化效果，球化率達(dá)到100%。球化處理使粉末粒徑明顯減小，顆粒相對(duì)密度顯著提升。球化粉末表面光滑、結(jié)構(gòu)致密，松裝密度和流動(dòng)性顯著提升。球化粉末中存在一定數(shù)量表面粗糙的“費(fèi)列羅”顆粒。

（2）射頻等離子體球化過程中，WC發(fā)生嚴(yán)重分解，并伴隨著Co的蒸發(fā)損失。球化粉末中含有大量的C、W2C和Co3W3C等有害相。WC-30Co原料粉末經(jīng)球化處理后的Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至25.80%。

（3）后續(xù)熱處理可以實(shí)現(xiàn)對(duì)球化粉末物相和成分的調(diào)控。球化粉末經(jīng)900 ℃熱處理后，粉末物相組成為WC和Co，游離碳含量控制在合理的水平。熱處理粉末仍然具有較好球形度、松裝密度和流動(dòng)性，能滿足3D打印用原料粉末的要求。