氧化鋯含量對(duì)鉬合金組織和性能的影響

王承陽?，常 洋，張林海，季鵬飛，董 帝

安泰科技股份有限公司，北京 100081

鉬具有熔點(diǎn)高（2620 ℃）、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)異性能，在航空航天、電子工業(yè)、醫(yī)療器械、玻璃窯爐等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-5]，然而純鉬具有再結(jié)晶溫度低、室溫脆性大、蠕變速率高等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到了很大限制。國內(nèi)外研究者通過添加氧化物（La2O3、Y2O3、ZrO2）、碳化物（HfC、ZrC、TiC）來制備鉬合金，改善純鉬的性能[6-13]，所形成的鉬合金具有高的再結(jié)晶溫度、高的高溫強(qiáng)度和低的蠕變速率。

納米氧化鋯（ZrO2）具有超塑性行為，納米ZrO2具有相變?cè)鲰g、殘余應(yīng)力增韌及微裂紋增韌效應(yīng)，被廣泛用于增韌其他陶瓷和脆性金屬間化合物[14]，提高復(fù)合材料塑韌性和力學(xué)性能。本文利用ZrO2的增韌效應(yīng)，通過在鉬中摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZrO2（0、0.5%、1.5%、2.5%）來制備鉬合金，并深入研究ZrO2摻雜量 對(duì)鉬合金顯微組織和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)原料包括鉬粉（平均粒徑3.5 μm）和ZrO2粉 （平均粒徑80 nm）。采用粉末冶金法制備含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZrO2的鉬合金（分別為0、0.5%、1.5%、2.5%）。將鉬粉與ZrO2粉置于V型混料機(jī)進(jìn)行機(jī)械混合，采用冷等靜壓壓制成形，壓力為200 MPa，將壓坯置于中頻氫氣感應(yīng)爐燒結(jié)，最高燒結(jié)溫度為2000 ℃。燒結(jié)后的坯料經(jīng)旋鍛、退火等工序，最終獲得直徑為8 mm的鍛坯。

采用OLYMPUS GX51金相顯微鏡（optical microscope，OM）觀察不同ZrO2含量鉬合金的顯微組織，腐蝕劑為NaOH和K3Fe(CN)6的水溶液；室溫力學(xué)性能測(cè)試在SANS-CMT-5205電子拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，拉伸速度v=2 mm·min-1；硬度測(cè)試在維氏硬度HVS-50試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行；燒坯、鍛坯密度采用阿基米德排水法測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鉬合金燒坯密度的影響

對(duì)鉬及鉬鋯合金燒結(jié)態(tài)試樣密度進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如表1所示。從表1可看出，隨著ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鉬鋯合金的燒坯密度先升高后逐漸下降，這是由于ZrO2第二相顆粒細(xì)化了鉬合金的晶粒尺寸，燒結(jié)氣孔數(shù)量減少，鉬鋯合金的密度升高；但隨著ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，鉬鋯合金的密度不斷下降，這是因?yàn)閆rO2的理論密度為5.85 g·cm-3，遠(yuǎn)低于鉬的理論密度10.22 g·cm-3。

表1 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧化鋯的鉬合金燒坯密度Table 1 Density of the sintered molybdenum alloys add by ZrO2in the different mass fraction

2.2 ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鉬合金顯微組織的影響

圖1是添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZrO2的鉬合金燒坯顯微組織。從圖1可以看出，純鉬燒坯晶粒呈等軸狀，具有較多的燒結(jié)孔洞，平均晶粒尺寸約為55 μm，容易沿晶界發(fā)生脆性斷裂。隨著ZrO2的添加，鉬合金的平均晶粒尺寸逐漸減小，當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，鉬合金的平均晶粒尺寸約為40 μm；當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，鉬合金的平均晶粒尺寸約為20 μm；當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，鉬合金的平均晶粒尺寸約為12 μm。這是由于ZrO2以第二相的形式存在于鉬基體中，隨著ZrO2第二相顆粒含量的增加，抑制晶粒長大的效果明顯，同時(shí)大量彌散分布的第二相顆粒使晶界遷移所受的阻礙力增大，抑制了晶粒長大。當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，ZrO2第二相顆粒在鉬晶粒內(nèi)部和晶界上出現(xiàn)了較嚴(yán)重的聚集現(xiàn)象。

圖1 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZrO2的鉬合金燒坯金相組織：（a）0；（b）0.5%；（c）1.5%；（d）2.5%F ig.1 Microstructure of the sintered molybdenum alloys add by ZrO2in the different mass fraction: (a) 0; (b) 0.5%; (c) 1.5%; (d) 2.5%

圖2所示為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZrO2的鉬合金鍛坯顯微組織。從圖2可以看出，鉬及鉬鋯合金經(jīng)過旋鍛后，晶粒拉長、變形，呈纖維狀，晶粒相互并存，材料中的孔隙逐步減少和消除，在同一視野內(nèi)的晶粒數(shù)量增多，變形分布在更多的晶粒內(nèi)進(jìn)行，應(yīng)力集中減輕，使鉬合金在斷裂前可以承受較大的變形量。不同晶粒間的結(jié)合力增強(qiáng)，對(duì)裂紋的敏感性大幅度降低，表現(xiàn)出較好的室溫韌性。隨著ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鉬合金縱向組織長徑比逐漸減小，這是由于在相同鍛造變形量下，ZrO2含量越高，鉬合金變形抗力越大。

圖2 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZrO2的鉬合金鍛坯顯微組織形貌：（a）0；（b）0.5%；（c）1.5%；（d）2.5%Fig.2 Microstructure of the molybdenum alloy forging stocks add by ZrO2in the different mass fraction: (a) 0; (b) 0.5%; (c) 1.5%;(d) 2.5%

2.3 ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鉬合金硬度的影響

圖3 所示為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZrO2對(duì)燒結(jié)態(tài)、鍛造態(tài)鉬鋯合金室溫硬度的影響。從圖3可以看出，經(jīng)鍛造變形后，鉬及鉬鋯合金的硬度均得到提高，這是由于在塑性變形過程中，燒結(jié)孔隙受到高溫?cái)D壓后逐漸焊合，數(shù)量逐漸減少。隨著ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鉬鋯合金的硬度逐漸提高。當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，鍛造態(tài)鉬合金的硬度為HV10220；當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，鍛造態(tài)鉬合金的硬度為HV10228；當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，硬度達(dá)到最高值（HV10240）。這是由于ZrO2的添加細(xì)化了鉬合金的晶粒，晶界相對(duì)面積增大，并且第二相顆粒ZrO2彌散分布于晶粒內(nèi)部和晶界，對(duì)位錯(cuò)具 有釘扎作用，使得鉬合金的硬度逐漸增大。

圖3 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZrO2的燒結(jié)態(tài)、鍛造態(tài)鉬鋯合金室溫硬度變化Fig.3 Hardness of the sintered and forged molybdenum zirconia alloys add by ZrO2in the different mass fraction

2.4 ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鉬合金室溫力學(xué)性能的影響

圖4所示為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZrO2對(duì)鉬合金室溫強(qiáng)度的影響。從圖4可以看出，純鉬室溫抗拉

圖4 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZrO2的鉬鋯合金室溫拉伸強(qiáng)度Fig.4 Tensile strength of the molybdenum zirconia alloys add b y ZrO2in the different mass fraction

強(qiáng)度為650 MPa，隨著ZrO2的添加，鉬合金的室溫抗拉強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，鉬合金的抗拉強(qiáng)度為685 MPa；當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，鉬合金的抗拉強(qiáng)度為780 MPa；當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值 （820 MPa）。

ZrO2對(duì)鉬合金的強(qiáng)化作用主要來自粒子對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的釘扎作用，當(dāng)運(yùn)動(dòng)著的位錯(cuò)與夾雜物粒子相遇時(shí)，會(huì)受到夾雜物粒子的阻礙，使位錯(cuò)線發(fā)生彎曲，隨著外加應(yīng)力的不斷增加，位錯(cuò)線受阻礙部分彎曲加劇，圍繞粒子的位錯(cuò)線在左右兩邊相遇，正負(fù)號(hào)位錯(cuò)相互抵消，形成包圍粒子的位錯(cuò)環(huán)留在位錯(cuò)線后面，其余部分位錯(cuò)線越過粒子繼續(xù)運(yùn)動(dòng)。很明顯，按該方式移動(dòng)的位錯(cuò)受到很大阻力，留在位錯(cuò)線后面的位錯(cuò)環(huán)會(huì)給位錯(cuò)源一個(gè)反向應(yīng)力，因此，進(jìn)一步變形時(shí)必須增大應(yīng)力以克服該反向應(yīng)力，造成流動(dòng)應(yīng)力增加[15]。

根據(jù)位錯(cuò)理論，迫使位錯(cuò)線彎曲到曲率半徑為r所需要的切應(yīng)力為τ=Gb/2r（Gb為基體剪切模量），若粒子的空間間距為λ，由r=λ/2可知，位錯(cuò)線彎到這種狀態(tài)需要的切應(yīng)力為τ=Gb/λ。根據(jù)奧羅萬理論，由粒子障礙所引起的奧羅萬應(yīng)力 （σor）也可表述為式（1）所示。

式中：μ為基體的剪切模量，b為柏氏矢量，λ為粒子的空間中心距，dp為粒子直徑，r0和ri分別為計(jì)算位錯(cuò)能分離環(huán)的外半徑和內(nèi)半徑。由上可知，只有外加應(yīng)力大于臨界應(yīng)力，位錯(cuò)線才能繞過障礙，不可切割粒子的強(qiáng)化作用與粒子空間距成反比，ZrO2的含量越高，粒子數(shù)越多，粒子間距越小，高ZrO2含量的鉬合金強(qiáng)化效果越明 顯。

3 結(jié)論

（1）隨著ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，燒結(jié)態(tài)、變形態(tài)鉬鋯合金的平均晶粒尺寸均逐漸減小，這是由于彌散的第二相粒子ZrO2使晶界遷移所受的阻礙力增加，抑制了晶粒長大。

（2）隨著ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鉬鋯合金的硬度逐漸上升，當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，硬度達(dá)到最高值，為HV10240。

（3）隨著ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鉬鋯合金的室溫抗拉強(qiáng)度逐漸上升，當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值820 MPa。