氣化溫度和氣化介質(zhì)對(duì)污泥氣化焦油化學(xué)組分的影響

解立平，吳 旭，張 琲，宰英涵，秦梓雅

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國(guó)于2020年的污泥年產(chǎn)量達(dá)6 000萬(wàn)t[1]。污泥中含有大量細(xì)菌菌體和重金屬等有害物質(zhì)，而傳統(tǒng)的污泥焚燒、填埋等方法不僅無(wú)法從根本上解決問(wèn)題，還會(huì)產(chǎn)生大量有害氣體，對(duì)環(huán)境造成二次污染，因而污泥的治理變得越來(lái)越緊迫。污泥氣化技術(shù)近年來(lái)日益受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視[2-3]，該技術(shù)是指在高溫環(huán)境下，利用空氣、水蒸氣或空氣-水蒸氣等氣化介質(zhì)，把污泥中的有機(jī)成分轉(zhuǎn)化為H2、CO、CH4等可燃性氣體和低分子烴類的反應(yīng)[4-5]。與目前主要的焚燒處置方式相比，污泥氣化在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)上更為可行，不僅可有效地降低SOx、NOx、飛灰和二惡英排放，而且產(chǎn)生的可燃性氣體還可用于燃料或工業(yè)發(fā)電[6-7]。

污泥氣化時(shí)生成的焦油是一種成分較為復(fù)雜的氣化副產(chǎn)物，目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者大多通過(guò)改變反應(yīng)條件（如氣化溫度、氣化介質(zhì)）和催化氣化來(lái)控制和減少污泥氣化時(shí)焦油的生成。朱小磊[8]發(fā)現(xiàn)高溫和加入Ca（OH）2可有效地減少污泥與松木鋸末水蒸氣共氣化時(shí)的焦油產(chǎn)率；Yang等[9]通過(guò)添加木屑既顯著提高了污泥熱解合成氣產(chǎn)率，又使焦油產(chǎn)率降低；張曉方等[10]通過(guò)耦合流化床熱解試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)熱解氣中的CO和CH4利于生成焦油，而H2和CO2則不利于焦油的生成；Devi等[11]探究、比較了催化劑白云石和橄欖石對(duì)污泥氣化時(shí)析出焦油的裂解、降低效果，結(jié)果表明白云石的催化效果優(yōu)于橄欖石。

焦油既可作為化工原料提取其中的有效化學(xué)成分，同時(shí)亦可用作能源原料[12]，因而，針對(duì)污泥氣化焦油化學(xué)組成的研究顯得非常重要。但目前關(guān)于這方面的研究還很不完善，特別是針對(duì)氣化介質(zhì)和氣化溫度對(duì)焦油化學(xué)組分影響變化規(guī)律的研究還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道?；诖耍疚牟捎霉袒瘡U棄物流化床反應(yīng)裝置考察氣化介質(zhì)和氣化溫度對(duì)污泥氣化產(chǎn)物焦油的化學(xué)組成的影響變化規(guī)律，以期為氣化焦油的資源化利用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和設(shè)備

原料：所用實(shí)驗(yàn)污泥取自處理工藝為多級(jí)A/O的天津市東郊污水處理廠壓濾脫水后的未消化污泥，其性質(zhì)分析如表1所示。經(jīng)自然風(fēng)干、破碎和篩分后得到污泥顆粒（粒徑在150~500μm之間），分裝備用。為避免污泥水分含量的影響[13]，實(shí)驗(yàn)前將污泥在105℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重。

表1 污泥性質(zhì)分析Tab.1 Property analysis of sludge

設(shè)備：GJ-B型密封制樣粉碎機(jī)，南昌科騰化驗(yàn)儀器成套設(shè)備有限公司產(chǎn)品；DL-101-1BS型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市中環(huán)公司產(chǎn)品；固體廢棄物流化床反應(yīng)裝置，天大北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；Agilent 6890型GC-MS分析儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 污泥氣化

氣化實(shí)驗(yàn)分2部分，共計(jì)6組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件如表2所示。

表2 污泥氣化實(shí)驗(yàn)條件Tab.2 Experimental conditions of sludge gasification

每組實(shí)驗(yàn)需要800 g污泥。其中，空氣條件下通空氣和N2，空氣當(dāng)量比（ER）=0.25；水蒸氣條件下通水蒸氣和N2，水蒸氣與污泥的質(zhì)量比（S/B）=1.5；空氣-水蒸氣條件下通空氣、水蒸氣和N2，S/B值為1.5，ER=0.25。水蒸氣通過(guò)高壓恒流泵和預(yù)設(shè)溫度為500℃的水預(yù)熱器供給，實(shí)驗(yàn)中污泥進(jìn)料速率為5 g/min，氣化介質(zhì)流速為15 L/min。

固體廢棄物流化床反應(yīng)裝置如圖1所示，內(nèi)徑為40mm、高度為1000mm。

圖1 污泥氣化實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental device diagram of sludge gasification

流化床加熱方式為外壁電阻三段加熱。實(shí)驗(yàn)前確定實(shí)驗(yàn)裝置的氣密性良好，再打開(kāi)溫控柜對(duì)流化床反應(yīng)器、氣體預(yù)熱器、旋風(fēng)分離器等進(jìn)行預(yù)熱升溫，至設(shè)定溫度時(shí)，通入10 min氮?dú)馀趴昭b置內(nèi)空氣后再通10 min氣化介質(zhì)，同時(shí)開(kāi)啟低溫循環(huán)冷凝器，然后打開(kāi)電動(dòng)螺旋推進(jìn)器進(jìn)料，開(kāi)始污泥氣化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后收集三級(jí)冷凝系統(tǒng)和末級(jí)捕集器中的冷凝液。通過(guò)抽濾、CH2CL2萃取、60℃水浴加熱蒸餾后得到焦油。

1.3 焦油的分析及計(jì)算方法

采用Agilent 6890型GC-MS分析儀分析焦油化學(xué)組成。其中，色譜條件為：HP-5MS石英毛細(xì)管柱30 m×250μm×0.25μm；進(jìn)樣口溫度為300℃；柱溫40℃（保持5 min），以8℃/min升到250℃并保持15 min，流速（恒速模式）為1.2 mL/min；分流進(jìn)樣，分流比為25∶1。質(zhì)譜條件為：電子轟擊（EI）離子源，電子能量70 eV；數(shù)據(jù)采集用全掃描模式；質(zhì)量掃描范圍（m/z）為30~550。檢索譜庫(kù)為NIST08，分析匹配度大于80%的焦油化學(xué)組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 焦油的總離子流色譜圖

圖2所示為污泥氣化焦油的GC-MS總離子流色譜圖。

圖2 焦油的總離子流圖Fig.2 Total ion chromatogram of tar

根據(jù)GC-MS分析結(jié)果，結(jié)合有機(jī)物自身碳骨架特征，將焦油的化學(xué)組成分為脂肪族化合物、脂環(huán)化合物、雜環(huán)化合物、芳香烴（單環(huán)芳烴、PAHs）和芳香烴衍生物，六組焦油分別命名為A-850、S-850、AS-850、AS-800、AS-750和AS-700；其中A、S和AS分別表示氣化介質(zhì)為空氣、水蒸氣以及空氣-水蒸氣混合氣化介質(zhì)，數(shù)值代表氣化溫度。

2.2 3種氣化介質(zhì)下焦油化學(xué)組分分析

考察了A-850（空氣氣化）、S-850（水蒸氣氣化）、AS-850（空氣-水蒸氣氣化）3種焦油中各化學(xué)組分的變化規(guī)律。

2.2.1 脂肪族、脂環(huán)、雜環(huán)化合物化學(xué)組分

3種焦油中脂肪族、脂環(huán)、雜環(huán)化合物組分的相對(duì)含量（%）分析結(jié)果如表3所示。

表3 不同氣化介質(zhì)條件下焦油中脂肪族、脂環(huán)、雜環(huán)化合物組分Tab.3 Aliphatic，alicyclic and heterocyclic compounds in tar under different gasification mediums

由表3可知，僅S-850焦油中含有1-十四烯、十五烷和硬脂酰胺，表明空氣氣化時(shí)焦油中脂肪族化合物發(fā)生裂解、縮聚脫氫反應(yīng)生成其他物質(zhì)，即芳香烴化合物[14]。且僅AS-850焦油中含有吡啶、3-甲基吡啶和三環(huán)六碳-3-己烯-3-甲腈，僅A-850焦油中含有3，6-二氫環(huán)丙基膽甾烷-3-醇，其相對(duì)含量高達(dá)23.584%，甘菊藍(lán)和1，2，4，8-四甲基雙環(huán)-2，4-十一二烯分別在S-850和AS-850焦油中產(chǎn)生。此外，S-850焦油中4，4′-雙（四氫噻喃）含量最高，在AS-850焦油中居中，A-850焦油中最低。

2.2.2 芳香烴化學(xué)組分

3種焦油中芳香烴組分的相對(duì)含量分析結(jié)果如表4所示。

表4 不同氣化介質(zhì)條件下焦油中芳香烴組分Tab.4 Components of aromatic hydrocarbons in tar under different gasification mediums

由表4可知，焦油中芳香烴化合物均含有茚、芴、萘、1-甲基萘、菲、2-甲基菲、蒽、聯(lián)苯、亞聯(lián)苯，且含量均較高。AS-850焦油中PAHs相對(duì)含量高達(dá)40.972%，明顯高于A-850焦油的33.723%和S-850焦油的33.720%。其中，萘在AS-850焦油中含量最高、A-850中最低，原因是氣化介質(zhì)中適量的水蒸氣會(huì)促使酚類物質(zhì)與氫原子結(jié)合生成萘[15]。此外，A-850焦油中1-甲基萘相對(duì)含量高達(dá)8.211%，S-850焦油中只含3.115%。部分組分只在某種焦油中單獨(dú)出現(xiàn)，如A-850焦油中的1，7-二甲基萘，3-甲基-1H-茚、4-甲基-9H-芴和1，3-二甲基萘均只在S-850焦油中檢測(cè)到，1，5-二甲基萘、2-甲基蒽也只在AS-850焦油中檢測(cè)到。

A-850焦油中1-甲基萘、菲、2-甲基菲含量明顯高于其他2種焦油，其中，1-甲基萘、菲在S-850焦油中含量最低，2-甲基菲在AS-850中含量最低。聯(lián)苯的含量在S-850焦油中最高、A-850焦油中最低。AS-850焦油中茚、亞聯(lián)苯、芴、萘、苯并環(huán)庚三烯含量均明顯高于其他2種焦油，其中，亞聯(lián)苯含量在S-850焦油中最低，其他化合物含量均在A-850焦油中最低。

3種焦油中，部分組分在其中某2種焦油中檢測(cè)到。S-850焦油中1-甲基-1H-茚的含量高于A-850中的；AS-850焦油中2-乙烯基萘的含量高于A-850中的；S-850焦油中1，6-二甲基萘的含量高于A-850中的；S-850焦油中1，2-二氫菲含量高于AS-850中的；S-850焦油中1-甲基芘的含量高于AS-850中，S-850焦油中屈的含量明顯高于A-850中。

此外，僅S-850焦油中含有3-甲基-1H-茚、4-甲基聯(lián)苯、4-甲基-9H-芴、1，3-二甲基萘。2-甲基熒蒽、苯并環(huán)丁烯、9，10-苯并菲等僅在AS-850焦油中檢測(cè)到，且這些化合物相對(duì)含量偏低，均在1%左右。

2.2.3芳香烴衍生物化學(xué)組分

3種焦油中芳香烴衍生物組分的相對(duì)含量（%）分析結(jié)果如表5所示。

表5 不同氣化介質(zhì)條件下焦油中芳香烴衍生物組分Tab.5 Components of aromatic derivative compounds in tar under different gasification mediums

由表5可知，A-850、S-850和AS-850焦油中芳香烴衍生物均含有腈類（對(duì)甲苯腈）、苯酚類（苯酚）、喹啉類（異喹啉）。A-850焦油中腈類化合物含量最高，其中，苯甲腈相對(duì)含量高達(dá)4.342%，鄰甲基苯腈和1-萘甲腈也僅在A-850焦油中存在。在AS-850焦油中單獨(dú)檢測(cè)出苯并噻吩（3.362%）、二苯并噻吩（0.634%）、苯乙腈（1.523%）和5，6-苯并喹啉（0.530%）。2-萘甲腈、喹啉在AS-850焦油中的含量均明顯高于A-850中，且未在S-850焦油中檢測(cè)到；對(duì)甲苯腈在A-850焦油中含量最高，在S-850焦油中最低；苯酚則在AS-850焦油中含量最高，在S-850焦油中最低，A-850焦油中居中；異喹啉在AS-850焦油中含量最高，在A-850焦油中最低。在A-850焦油中單獨(dú)檢測(cè)到4-甲基吲哚，AS-850焦油中單獨(dú)檢測(cè)到咔唑。

2.3 4種氣化溫度下焦油化學(xué)組分分析

考察了氣化溫度對(duì)AS-700、AS-750、AS-800、AS-850等4種焦油中各化學(xué)組分的影響。

2.3.1 脂肪族、脂環(huán)、雜環(huán)化合物化學(xué)組分

焦油中脂肪族、脂環(huán)、雜環(huán)化合物組分的相對(duì)含量（%）結(jié)果如表6所示。

表6 不同氣化溫度條件下焦油中脂肪族、脂環(huán)、雜環(huán)化合物組分Tab.6 Components of aliphatic，alicyclic and heterocyclic compound in tar under different gasification temperatures

由表6可知，脂肪族化合物（氯碘甲烷、二十四烷、十六烷）僅在AS-700焦油中產(chǎn)生，其他3種焦油中均不含脂肪族化合物，這是由于隨氣化溫度升高長(zhǎng)鏈脂肪族化合物會(huì)裂解成低碳數(shù)、并以氣態(tài)形式存在的物質(zhì)，比如甲醇、丙烯、乙腈等[11]。環(huán)辛四烯則僅在AS-750中產(chǎn)生。僅在AS-800焦油中檢測(cè)到十四甲基環(huán)七硅氧烷（11.469%）、十八甲基環(huán)九硅氧烷（1.072%）和5A-孕烷-3A，20A-二醇（0.309%）。僅在AS-850焦油中檢測(cè)到三環(huán)六碳-3-己烯-3-甲腈（6.725%）和1，2，4，8-四甲基雙環(huán)-2，4-十一二烯。甘菊藍(lán)在AS-750焦油中含量明顯高于AS-700，且均未在其他2種焦油中被檢測(cè)到；3-甲基吡啶在AS-700焦油中的含量高于AS-850，且均未在其他2種焦油中被檢測(cè)到。隨著氣化溫度從700℃升至850℃，吡啶含量呈下降趨勢(shì)；4，4'-雙（四氫噻喃）含量則先升高后降低，且在AS-800焦油中最高，即3.123%。

2.3.2 芳香烴化學(xué)組分

4種焦油中芳香烴組分的相對(duì)含量（%）結(jié)果如表7所示。

由表7可知，4種焦油中芳香烴均以PAHs為主，包括聯(lián)苯類（聯(lián)苯、亞聯(lián)苯）、萘類（萘、1-甲基萘）、菲類、蒽類以及芴，單環(huán)芳烴只有茚類化合物且相對(duì)含量均不足5%。AS-700焦油中PAHs相對(duì)含量為32.82%，隨氣化溫度的升高，AS-850焦油中PAHs相對(duì)含量增至47.235%，這與賈相如[16]等的研究結(jié)果相符。高溫促使污泥中纖維素裂解，利于生成PAHs；同時(shí)，高溫條件下單環(huán)芳香化合物也會(huì)逐漸聚合為雙環(huán)、三環(huán)等PAHs[17]。其中，3-甲基-1H-茚、2，5-二甲基菲等4種化合物僅在AS-700焦油中存在，僅在AS-750焦油中產(chǎn)生1-甲基-1H-茚、1，2-二甲基菲，僅在AS-850焦油中產(chǎn)生2，3-二甲基萘（2.408%）、1，5-二甲基萘和2-甲基蒽（1.087%）。1-亞甲基-1H-茚在AS-850焦油中相對(duì)含量為1.291%，明顯高于AS-800的0.529%，而在AS-700和AS-750焦油中均未檢測(cè)到該物質(zhì)；3-甲基聯(lián)苯在AS-750焦油中含量高于AS-800的，但在AS-700和AS-850焦油中均未檢測(cè)到；2，6-二甲基萘在AS-700焦油中含量略高于AS-750的，在AS-800和AS-850焦油中均未檢測(cè)到。

表7 不同氣化溫度條件下焦油中芳香烴的組分Tab.7 Components of aromatic hydrocarbons in tar under different gasification temperatures

茚、2-乙烯基萘、菲和2-甲基菲均在除AS-700焦油之外的其他3種焦油中產(chǎn)生，且茚的含量（3.621%）在AS-750焦油中最高，2-乙烯基萘（4.281%）和菲（4.157%）均在AS-800焦油中的含量最高，2-甲基菲含量在AS-750焦油中最高，即2.631%。除AS-800焦油中，其他3種氣化溫度下均產(chǎn)生蒽，且在AS-850焦油中含量最高。隨氣化溫度從700℃升至850℃，聯(lián)苯含量先降低后升高，且在700℃時(shí)為最高（2.554%）；亞聯(lián)苯的含量則先升高后降低，且在800℃時(shí)為最高（5.283%）；萘的含量逐漸升高，在850℃時(shí)最高（12.712%），1-甲基萘的相對(duì)含量在750℃時(shí)最高（4.453%）；焦油中苯并環(huán)庚三烯的含量明顯下降，在700℃時(shí)為最高（13.067%）；1-甲基芘的含量先升后降，且在750℃時(shí)為最高（1.199%）。

4-甲苯基乙炔等4種化合物僅在AS-700焦油中存在，5-亞甲基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯僅在AS-750焦油中存在，而苯乙烯、2-苯基萘僅在AS-800焦油中存在，2-甲基熒蒽、苯并環(huán)丁烯僅在AS-850焦油中存在。

除AS-750焦油以外，其他3種焦油中均含有三環(huán)十六辛烯，而除AS-700焦油以外，其他3種焦油中均含有9，10-苯并菲，這些化合物相對(duì)含量均低于1%。

2.3.3 芳香烴衍生物化學(xué)組分

4種焦油中芳香烴衍生物組分相對(duì)含量（%）分析結(jié)果如表8所示。

表8 不同氣化溫度條件下焦油中芳香烴衍生物的組分Tab.8 Components of aromatic derivative compounds in tar under different gasification temperatures

由表8可知，4種焦油中的芳香烴衍生物均含有腈類（對(duì)甲苯腈）、苯酚類（苯酚）、喹啉類（異喹啉）、噻吩類。部分組分僅在一種焦油中產(chǎn)生，即AS-700焦油中鄰甲酚、4-甲基吲哚，AS-750焦油中的2-疊氮基聯(lián)苯，AS-800焦油中的4-甲苯基異腈等4種物質(zhì)，AS-850焦油中的5，6-苯并喹啉、二苯并噻吩和咔唑。2-萘甲腈在AS-850焦油中的含量高于AS-800，在其他兩種焦油均未檢測(cè)到；喹啉在AS-750焦油中的含量高于AS-850，在其他2種焦油中均未檢測(cè)到；苯并噻吩在AS-850焦油中的含量高于AS-800的，在其他焦油中未檢測(cè)到；鄰甲基苯腈和1-萘甲腈在AS-750焦油中的含量高于AS-800中的，在其他2種焦油中均未檢測(cè)到。

苯甲腈在750℃時(shí)的含量最高，苯乙腈在850℃時(shí)的含量最高，隨著氣化溫度的升高，對(duì)甲苯腈的含量先升后降，且在AS-750焦油中為最高（1.196%）；苯酚的相對(duì)含量則先降后升，且在AS-700中為最高（6.352%）。異喹啉在AS-800焦油中相對(duì)含量最高（3.640%）。

2.4 焦油綜合利用分析

綜上所述，氣化介質(zhì)和氣化溫度對(duì)污泥流化床氣化焦油化學(xué)組分的影響非常復(fù)雜。在氣化溫度為850℃時(shí)，若氣化介質(zhì)為空氣，焦油中3，6-二氫環(huán)丙基膽甾烷-3-醇（脂環(huán)化合物）、芴類和腈類含量均很高，這時(shí)焦油資源化利用的主要目的宜為提取這些化學(xué)組分[18-19]；而若要提取利用脂肪族化合物、茚類、聯(lián)苯類、芴類和菲類、苯酚類和喹啉類化合物，則建議控制在水蒸氣介質(zhì)條件下進(jìn)行氣化；若要提取雜環(huán)化合物、萘類、蒽類、噻吩類時(shí)，則宜在空氣-水蒸氣條件下進(jìn)行污泥氣化[20]。

空氣-水蒸氣氣化條件下，氣化溫度在700℃時(shí)，適宜對(duì)焦油中脂肪族化合物、吡啶、聯(lián)苯、苯酚類化合物進(jìn)行提取利用[21]；氣化溫度在750℃時(shí)，適宜對(duì)焦油中腈類化合物進(jìn)行提取利用；氣化溫度在800℃時(shí)，適宜對(duì)焦油中菲類、亞聯(lián)苯、異喹啉提取利用；而氣化溫度在850℃時(shí)，則適宜于提取利用萘類、噻吩類和蒽類。

3 結(jié)論

（1）氣化溫度850℃時(shí)，僅在水蒸氣氣化焦油中產(chǎn)生脂肪族化合物，同時(shí)芳香烴化合物（以PAHs為主）中的茚類、菲類、聯(lián)苯類、芴類以及芳香烴衍生物中苯酚類、喹啉類化合物的含量均明顯高于其他2種氣化條件下的；而脂環(huán)化合物、芳香烴衍生物中腈類化合物均在空氣氣化時(shí)最高；雜環(huán)化合物、萘類化合物則在空氣-水蒸氣條件下含量最高，并同時(shí)檢出了苯并噻吩和二苯并噻吩。

（2）在空氣-水蒸氣氣化條件下，焦油中脂肪族化合物僅在700℃時(shí)檢出，脂環(huán)族化合物和芳香烴化合物中的茚類、萘類化合物的含量分別在750℃、850℃時(shí)最高，聯(lián)苯類和菲類化合物的含量則分別在800℃、750℃時(shí)最高。此外，芳香烴衍生物中的腈類、喹啉類化合物在750℃時(shí)含量最高，苯酚類化合物則在700℃時(shí)含量最高。制得的4種焦油中均含有吡啶和4，4′-雙（四氫噻喃）。

（3）根據(jù)具體氣化條件下污泥所產(chǎn)焦油的特性，提取利用焦油中含量最高的組分即可以最大限度實(shí)現(xiàn)焦油資源化利用，如S-850焦油中的菲類、苯酚類化合物，A-850焦油中的腈類化合物，AS-800焦油中的聯(lián)苯類化合物。