基于界面張力弛豫法的羥基取代烷基苯磺酸鹽界面吸附行為研究

楊風(fēng)斌，王玉江，蒿秋軍，嚴(yán) 峰

（1.中國(guó)石化勝利油田分公司孤東采油廠，山東東營(yíng) 257237；2.中國(guó)石化勝利油田分公司工程技術(shù)管理中心，山東東營(yíng) 257000；3.中國(guó)石化勝利油田分公司注氣技術(shù)服務(wù)中心，山東東營(yíng) 257000；4.天津工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，天津 300387）

陰離子表面活性劑是應(yīng)用最廣泛的一種表面活性劑，主要包括烷基羧酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、石油磺酸鹽和木質(zhì)素磺酸鹽等。其中，烷基苯磺酸鹽的特點(diǎn)是能產(chǎn)生低的表面張力和油水界面張力，具有較強(qiáng)的去污、起泡和乳化能力，廣泛用于洗滌劑、印染助劑、染色分散劑、塑料乳化劑等領(lǐng)域，還可用于三次采油、涂料、纖維等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程[1-4]。

迄今為止，對(duì)不同烷基取代及支鏈化結(jié)構(gòu)的烷基苯磺酸鈉的合成和性能關(guān)系的研究已相當(dāng)深入[5-7]，而對(duì)羥基取代烷基苯磺酸鹽的研究則較少[8]。在苯環(huán)上引入羥基，一方面能增加表面活性劑的親水性，對(duì)其潤(rùn)濕、滲透等性能造成影響；另一方面，當(dāng)羥基取代烷基苯磺酸鹽分子吸附到界面上時(shí)，苯環(huán)上的磺酸基和羥基均傾向于與水分子作用，對(duì)烷基苯磺酸鹽分子具有“定位”作用，能夠增強(qiáng)吸附膜的強(qiáng)度，有利于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性[9]。因此，研究羥基取代烷基苯磺酸鹽在流體界面上的行為，具有重要的理論意義和應(yīng)用前景。

表面活性劑在流體界面上形成的吸附膜是存在擴(kuò)散-交換過(guò)程的動(dòng)態(tài)膜，對(duì)分子界面行為和膜強(qiáng)度的研究難度較大。界面擴(kuò)張流變是目前研究吸附膜的最為有效的手段[10-16]。通過(guò)界面擴(kuò)張流變參數(shù)，可以獲得界面上分子排布特征、分子間相互作用和界面聚集體的信息。Wu等[9]利用周期振蕩法考察了2-羥基-3，5-長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸鈉的界面動(dòng)態(tài)擴(kuò)張模量，發(fā)現(xiàn)界面上分子重排導(dǎo)致了動(dòng)態(tài)模量出現(xiàn)極值現(xiàn)象。同時(shí)，苯環(huán)上多親水基的“定位”作用，使得取代烷基間發(fā)生纏繞等作用，界面膜強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，模量數(shù)值遠(yuǎn)高于普通烷基苯磺酸鹽[17-19]。

周期振蕩法雖然是目前研究界面膜流變性質(zhì)的主要實(shí)驗(yàn)方法，但受限于當(dāng)前的儀器條件，工作頻率較低，一般不高于1 Hz[12，14]。而表面活性劑分子的擴(kuò)散-交換、界面上單分子的取向變化等過(guò)程的特征弛豫時(shí)間較快，大于1 Hz，這就導(dǎo)致周期振蕩法獲得的信息有限[20]。界面張力弛豫法是擴(kuò)張流變研究手段的重要組成部分，它通過(guò)對(duì)界面張力的衰減曲線進(jìn)行多指數(shù)擬合，計(jì)算得到不同頻率下的擴(kuò)張流變參數(shù)，能夠從理論上獲得擴(kuò)張彈性和黏性的全頻率譜，是周期振蕩法的有效補(bǔ)充[20-21]。

本文利用界面張力弛豫法，考察不同結(jié)構(gòu)的羥基取代烷基苯磺酸鹽的界面擴(kuò)張流變性質(zhì)，獲得分子在界面上的微觀行為的信息，以期對(duì)烷基苯磺酸鹽類(lèi)陰離子表面活性劑的應(yīng)用起到指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及試劑

2-羥基-3-辛基-5-癸基苯磺酸鈉（C8C10OHphSO3Na）、2-羥基-3-癸基-5-辛基苯磺酸鈉（C10C8OHphSO3Na），均為實(shí)驗(yàn)室自制[17]，純度大于99%，臨界膠束濃度分別為3.35×10-6mol/L和1.35×10-6mol/L，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示；正癸烷，分析純，天津博迪化學(xué)有限公司產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)重蒸后的去離子水，電阻率≥18 MΩ·cm。

圖1 羥基取代烷基苯磺酸鈉的結(jié)構(gòu)式及縮寫(xiě)Fig.1 Structures and abbreviations of hydroxy-substituted alkyl benzene sulfonates

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用法國(guó)IT-CONCEPT公司生產(chǎn)的TRACKER界面擴(kuò)張流變儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。待體系完全達(dá)到平衡之后，通過(guò)對(duì)懸掛氣泡/液滴的突然擾動(dòng)，利用滴外形分析方法測(cè)定表/界面張力響應(yīng)，進(jìn)行表面/界面張力弛豫實(shí)驗(yàn)。擾動(dòng)幅度為15%，擾動(dòng)時(shí)間為1 s。實(shí)驗(yàn)溫度控制在（30.0±0.5）℃。水相為用二次蒸餾水配制的不同濃度C8C10和C10C8溶液，油相為正癸烷。

1.3 數(shù)據(jù)處理

界面張力弛豫實(shí)驗(yàn)是通過(guò)對(duì)瞬間形變后的界面張力（γ）躍遷對(duì)時(shí)間（t）的衰減曲線進(jìn)行Fourier變換（FT）得到界面擴(kuò)張流變參數(shù)的方法。對(duì)于一個(gè)存在多種弛豫過(guò)程的實(shí)際體系，由于弛豫過(guò)程具有可加和性，因此，衰減曲線可以用多指數(shù)方程的和來(lái)表示：

式中：τi為第i個(gè)過(guò)程的特征頻率；Δγi為第i個(gè)過(guò)程界面張力的貢獻(xiàn)；n為總過(guò)程的個(gè)數(shù)。

對(duì)于一個(gè)幅度為ΔA的瞬間界面形變過(guò)程，在形變停止后，在一定頻率（ω）下擴(kuò)張頻率模量（ε）的數(shù)值可以通過(guò)對(duì)界面張力衰減曲線的Fourier變換得到，如式（2）所示：

將式（1）帶入式（2），變形可得不同頻率條件下的界面擴(kuò)張彈性（εd）和擴(kuò)張黏性（εi）的計(jì)算公式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附膜的界面擴(kuò)張彈性

彈性是表征界面吸附膜強(qiáng)度的最直觀的數(shù)據(jù)。界面上吸附分子間存在相互作用，當(dāng)外力作用在界面膜上時(shí)，界面膜產(chǎn)生形變，吸附分子間的距離發(fā)生變化，分子間相互作用力隨之改變，界面膜彈性定量地描述了形變條件下的相互作用力變化程度。

2.1.1 表面和界面擴(kuò)張彈性的全頻率譜

本文對(duì)界面膜施加擴(kuò)張/壓縮形變，監(jiān)測(cè)了界面張力躍遷后的衰減特性，計(jì)算得到界面膜的彈性。C8C10溶液的表面和界面擴(kuò)張彈性的全頻率譜如圖2所示。

圖2 C8C10溶液的表面和界面擴(kuò)張彈性的全頻率譜Fig.2 Frequency spectra of surface and interfacial dilational elasticity for C8C10 solutions

由圖2可以看出，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，擴(kuò)張彈性均隨頻率升高逐漸增大，直到達(dá)到平臺(tái)值。這是由于對(duì)于吸附膜而言，有兩種方式對(duì)抗外界施加的形變：①改變分子間距；②通過(guò)擴(kuò)散-交換過(guò)程，改變界面吸附分子數(shù)量。若界面膜通過(guò)改變界面吸附數(shù)量的方式對(duì)抗形變，外界做的功就被耗散在環(huán)境中，界面膜不儲(chǔ)存能量，彈性較低。極端條件下，外界施加的形變足夠緩慢，擴(kuò)散-交換過(guò)程在形變過(guò)程中充分發(fā)生，則形變后的界面組成與形變前相同，彈性為零；而如果形變足夠快，界面與體相間不存在分子交換，外界做功全部轉(zhuǎn)化為膜的彈性，此時(shí)的擴(kuò)張彈性稱之為極限擴(kuò)張彈性ε0，其定義式為：

由式（5）可以看出，ε0定量表征界面分子數(shù)量（Γ）發(fā)生變化時(shí)相互作用力的變化程度，對(duì)于給定體系為常數(shù)。界面膜的擴(kuò)張彈性數(shù)值一旦達(dá)到ε0，繼續(xù)增大頻率，則彈性不再增大[22]。因此，對(duì)于任何吸附膜，其擴(kuò)張彈性的全頻率譜均為從零增大到ε0的曲線，曲線的特征通過(guò)彈性開(kāi)始升高的頻率ω1、ε0的數(shù)值和達(dá)到ε0的頻率ω0描述，如圖2（a）所示。

2.1.2 濃度對(duì)ω1的影響

表面活性劑濃度對(duì)表面和界面擴(kuò)張彈性全頻率譜上ω1的影響如圖3所示。

圖3 表面活性劑濃度對(duì)表面和界面擴(kuò)張彈性曲線上ω1的影響Fig.3 Concentration dependence ofω1 on elastic curves for surfactant solutions at water-air and water-decane interfaces

擴(kuò)張彈性數(shù)值開(kāi)始上升，意味著擾動(dòng)前后界面膜的組成開(kāi)始變化，擴(kuò)散-交換過(guò)程不能完全消除形變的影響。因此，ω1反映了界面分子與體相間交換的難易程度：ω1值越低，則擴(kuò)散-交換過(guò)程越慢，界面與體相間的分子交換越困難。

由圖3可以得出如下幾點(diǎn)結(jié)論：

（1）對(duì)于C8C10和C10C8，無(wú)論是表面還是界面，ω1均隨濃度增大而升高。這是由于隨表面活性劑濃度升高，擴(kuò)散-交換過(guò)程加快造成的。

（2）羥基取代烷基苯磺酸鹽在界面上的吸附有其獨(dú)特性，由于苯環(huán)上磺酸基和羥基的“定位”作用，使得羥基鄰位的長(zhǎng)鏈烷基傾向于沿界面伸展，而羥基對(duì)位的長(zhǎng)鏈烷基則傾向于伸入空氣或油相。因此，界面分子中羥基鄰位的烷基之間表現(xiàn)出較強(qiáng)的相互作用。C8C10和C10C8是一對(duì)同分異構(gòu)體，C10C8分子中羥基鄰位的烷基更長(zhǎng)。當(dāng)C10C8分子吸附到表面上時(shí)，分子間的相互作用更強(qiáng)，擴(kuò)散-交換過(guò)程更慢，因此，C10C8的ω1在整個(gè)實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)均低于C8C10。

（3）當(dāng)表面活性劑分子吸附到癸烷-水界面上時(shí)，癸烷分子插入界面吸附膜中，破壞了分子間相互作用；同時(shí)，C8C10分子中伸向油相的烷基鏈更長(zhǎng)，與油分子的相互作用更強(qiáng)，其擴(kuò)散-交換過(guò)程變得比C10C8更慢，因此，對(duì)于界面吸附膜，C10C8的ω1在整個(gè)實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)均高于C8C10，表現(xiàn)出與表面完全不同的趨勢(shì)。

（4）還需指出的是，對(duì)于C8C10，其界面上的ω1明顯低于表面，也充分說(shuō)明羥基對(duì)位的長(zhǎng)鏈烷基與油分子間存在較強(qiáng)的相互作用。

2.1.3 濃度對(duì)ω0的影響

表面活性劑濃度對(duì)表面和界面擴(kuò)張彈性全頻率譜上ω0的影響如圖4所示。擴(kuò)張彈性數(shù)值達(dá)到平臺(tái)，意味著擾動(dòng)過(guò)程中組成界面膜的分子不與體相間發(fā)生交換，同時(shí)，界面上的分子也不能通過(guò)取向變化耗散能量。也就是說(shuō)，ω0大于界面及其附近所有弛豫過(guò)程的特征頻率[20]。

由圖4可以看出，對(duì)于C8C10和C10C8，無(wú)論是表面還是界面，ω0均隨濃度增大而升高。隨表面活性劑濃度升高，擴(kuò)散-交換過(guò)程加快；同時(shí)，界面吸附分子數(shù)目增多，分子取向變化更容易發(fā)生。上述因素均造成體系中各弛豫過(guò)程特征頻率升高，因此，ω0也隨之升高。

圖4 表面活性劑濃度對(duì)表面和界面擴(kuò)張彈性曲線上ω0的影響Fig.4 Concentration dependence ofω0 on elastic curves for surfactant solutions at water-air and water-decane interfaces

與ω1的變化規(guī)律類(lèi)似，對(duì)于表面吸附膜，C10C8的ω0在整個(gè)實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)均明顯低于C8C10。這是由于羥基鄰位長(zhǎng)鏈烷基之間的強(qiáng)相互作用造成的。而對(duì)于界面吸附膜，由于癸烷分子插入界面吸附膜中，破壞了分子間相互作用，C8C10和C10C8的ω0差別變小。與ω1不同的是，ω0不僅與擴(kuò)散-交換過(guò)程有關(guān)，也與單分子取向變化等更快的弛豫過(guò)程相關(guān)，因此，界面上ω0的變化趨勢(shì)與ω1不同。

2.1.4 濃度對(duì)ε0的影響

表面活性劑濃度對(duì)表面和界面吸附膜極限擴(kuò)張彈性ε0的影響如圖5所示。

由圖5可以看出，對(duì)于表面吸附膜，ε0隨濃度升高通過(guò)一個(gè)極大值。在前期通過(guò)周期振蕩法進(jìn)行的擴(kuò)張流變研究中發(fā)現(xiàn)，隨著表面吸附分子數(shù)目增多，羥基鄰位的長(zhǎng)鏈烷基的取向從沿表面伸展逐漸向伸入空氣轉(zhuǎn)變。這種分子取向的變化削弱了表面吸附膜的結(jié)構(gòu)，造成ε0的降低。C10C8分子間的相互作用更強(qiáng)，發(fā)生轉(zhuǎn)折的濃度更高，能夠達(dá)到的ε0數(shù)值更高（178 mN/m）。而對(duì)于界面吸附膜，結(jié)構(gòu)被削弱，主要由單分子的行為控制，結(jié)構(gòu)的相似性導(dǎo)致C8C10和C10C8的ε0數(shù)值接近。

圖5 表面活性劑濃度對(duì)表面和界面極限擴(kuò)張彈性ε0的影響Fig.5 Concentration dependence of limiting dilational elasticity（ε0）of surfactant solutions at water-air and water-decane interfaces

2.2 吸附膜的界面擴(kuò)張黏性

黏性是表征界面吸附膜特性的另一重要參數(shù)，直接與弛豫過(guò)程的特征頻率相關(guān)。對(duì)于吸附膜，至少存在擴(kuò)散-交換的弛豫過(guò)程，必然表現(xiàn)為一定的黏性。黏性對(duì)于界面膜的強(qiáng)度也有很大貢獻(xiàn)，具有一定黏性的界面膜有利于泡沫或者乳狀液的穩(wěn)定。C8C10溶液的表面和界面擴(kuò)張黏性的全頻率譜如圖6所示。

圖6 C8C10溶液的表面和界面擴(kuò)張黏性的全頻率譜Fig.6 Frequency spectra of surface and interfacial dilational viscosity for C8C10 solutions

由圖6可以看出，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，擴(kuò)張黏性均隨頻率升高通過(guò)一個(gè)極大值，極大值對(duì)應(yīng)的頻率就是該弛豫過(guò)程的特征頻率。由于只通過(guò)一個(gè)極大值，說(shuō)明表面和界面的性質(zhì)由一個(gè)主要弛豫過(guò)程控制[21]。

界面擴(kuò)張黏性全頻率譜的特征可以用擴(kuò)張黏性的最大值εi0及其對(duì)應(yīng)頻率ωi來(lái)表征。表面活性劑濃度對(duì)表面和界面擴(kuò)張黏性最大值對(duì)應(yīng)頻率的影響如圖7所示。

圖7 表面活性劑濃度對(duì)表面和界面擴(kuò)張黏性最大值對(duì)應(yīng)頻率的影響Fig.7 Concentration dependence of frequency corresponding to maximum dilational viscosity for surfactant solutions at water-air and water-decane interfaces

由圖7可以看出，對(duì)于C8C10和C10C8，無(wú)論是表面還是界面，ωi均隨濃度增大而升高。這是兩方面因素共同影響造成的：①主控的弛豫過(guò)程從慢過(guò)程變?yōu)榭爝^(guò)程；②主控的弛豫過(guò)程的特征頻率變快。

對(duì)比圖4和圖7可以看出，ωi隨濃度的變化趨勢(shì)與ω0十分相似：對(duì)于表面吸附膜，C10C8的ωi在整個(gè)實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)均明顯低于C8C10。這是由于羥基鄰位長(zhǎng)鏈烷基之間存在纏繞，其取向變化產(chǎn)生界面大量分子重排的慢過(guò)程；鄰位烷基鏈越長(zhǎng)，慢過(guò)程的貢獻(xiàn)越大。而對(duì)于界面吸附膜，由于癸烷分子插入界面吸附膜中，擴(kuò)散-交換過(guò)程主導(dǎo)分子的界面行為，C8C10和C10C8具有相似的流體動(dòng)力學(xué)半徑，ωi隨濃度的變化趨勢(shì)變得相似。

表面活性劑濃度對(duì)表面和界面擴(kuò)張黏性最大值的影響如圖8所示。

對(duì)比圖5和圖8可以看出，εi0隨濃度的變化趨勢(shì)與ε0十分相似：對(duì)于表面吸附膜，εi0隨濃度升高通過(guò)一個(gè)極大值，反映了羥基鄰位的長(zhǎng)鏈烷基取向變化造成的表面吸附膜結(jié)構(gòu)的削弱。C10C8的羥基鄰位烷基鏈更長(zhǎng)，界面分子間的相互作用更強(qiáng)，發(fā)生轉(zhuǎn)折的濃度更高，能夠達(dá)到的εi0數(shù)值更高（62 mN/m）。而對(duì)于界面吸附膜，膜性質(zhì)主要由單分子的行為控制，C8C10和C10C8的結(jié)構(gòu)相似，因此，εi0數(shù)值接近。

圖8 表面活性劑濃度對(duì)表面和界面擴(kuò)張黏性最大值的影響Fig.8 Concentration dependence of maximum dilational viscosity of surfactant solutions at water-air and water-decane interfaces

3 結(jié)論

本文利用界面張力弛豫技術(shù)，研究了不同鏈長(zhǎng)羥基取代烷基苯磺酸鹽C10C8和C8C10在表面和正癸烷-水界面的吸附行為，得到以下結(jié)論：

（1）由于苯環(huán)上磺酸基和羥基均與水相作用，使得羥基鄰位的長(zhǎng)鏈烷基傾向于沿界面伸展，表現(xiàn)出較強(qiáng)的分子間相互作用；羥基對(duì)位的長(zhǎng)鏈烷基則傾向于伸入空氣或油相。

（2）對(duì)于表面吸附膜，界面分子重排的膜內(nèi)過(guò)程控制膜性質(zhì)。羥基鄰位烷基鏈越長(zhǎng)，分子間相互作用越強(qiáng)，表面上主控的弛豫過(guò)程的特征頻率越低。C10C8表現(xiàn)出更高的極限擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性最大值。

（3）對(duì)于界面吸附膜，癸烷分子插入界面吸附膜中，破壞了分子間強(qiáng)相互作用，擴(kuò)散-交換過(guò)程控制膜性質(zhì)。C10C8和C8C10具有相似的流體動(dòng)力學(xué)半徑，表現(xiàn)出相近的極限擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性最大值。