脂肪醇聚氧乙烯醚對Urea-SCR沉積物的影響

趙 揚，莊 圓，李麗莎，解潤中，王明霞，嚴(yán) 峰

（1.天津悅泰石化科技有限公司，天津 300384；2.天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，天津 300387；3.長慶油田采油二廠，甘肅 慶陽 745106）

近年來，霧霾等大氣污染問題引起了人們的廣泛關(guān)注，其中，柴油車尾氣排放是大氣污染的主要來源之一[1-2]。我國每年機動車排放的污染物近5 000萬t，其中柴油車排放的NOx接近機動車排放總量的70%，柴油車排放的顆粒物占機動車排放顆粒物的90%以上[3]。為解決柴油車尾氣引起的環(huán)境污染問題，除了出臺更加嚴(yán)格的柴油車尾氣（尤其是NOx）排放標(biāo)準(zhǔn)，還需要研發(fā)新型柴油車尾氣處理技術(shù)[4-5]。

目前，已被應(yīng)用于柴油車尾氣處理的技術(shù)包括顆粒物捕集技術(shù)、催化氧化技術(shù)以及選擇性催化還原（SCR）技術(shù)等[6-9]。其中，尿素-選擇性催化還原（Urea-SCR）技術(shù)在我國使用最為廣泛[10]，尿素（Urea）溶液經(jīng)過加壓加溫后從噴嘴進入SCR系統(tǒng)，在高溫下分解為NH3，后者將NOx還原成N2，同時生成水。然而，現(xiàn)實應(yīng)用中，由于尿素分散不均勻和受熱不均導(dǎo)致其分解不完全，產(chǎn)生縮二脲、三聚氰酸等沉積物，堵塞導(dǎo)管，從而影響SCR系統(tǒng)處理尾氣的效率[11-12]。為了解決這一問題，需要提高尿素的分散性能，提升尿素溶液經(jīng)噴嘴噴出的霧化效果。因此，有學(xué)者提出將表面活性劑作為一類添加劑添加到尿素溶液中，用以抑制沉積物的產(chǎn)生[13]。

表面活性劑[14]是一類分子結(jié)構(gòu)由親水基團和疏水基團組成的物質(zhì)，基于這種特殊結(jié)構(gòu)，表面活性劑能夠在水溶液表面吸附并定向排列，從而降低水的表面張力；當(dāng)濃度高于其臨界膠束濃度（CMC）后，為了降低自由能，表面活性劑在水溶液中形成親水基團朝外、疏水基團朝內(nèi)的聚集結(jié)構(gòu)[15-17]。由于表面活性劑的特殊性質(zhì)，其被廣泛應(yīng)用于潤濕、分散、乳化等領(lǐng)域。然而，當(dāng)前將表面活性劑作為尿素溶液添加劑的研究還非常罕見，僅有的少數(shù)專利[13]報道了表面活性劑添加到尿素溶液中后對SCR系統(tǒng)沉積物的影響，對于表面活性劑抑制沉積物的機制及表面活性劑在抑制沉積物相關(guān)的構(gòu)效關(guān)系等方面均缺乏系統(tǒng)研究。由于SCR系統(tǒng)的特殊性，不宜采用含金屬離子或具有腐蝕性質(zhì)的表面活性劑，電中性的非離子表面活性劑是較佳的選擇。

針對當(dāng)前柴油車尾氣處理用尿素溶液添加表面活性劑的迫切需求，本文制備了一系列直鏈烷基醇聚氧乙烯醚表面活性劑，測試了這些表面活性劑的表面活性及表面擴張流變性質(zhì)，并將其添加到尿素溶液中，通過模擬臺架實驗測試表面活性劑結(jié)構(gòu)和濃度對抑制SCR系統(tǒng)沉積物的影響，以期為表面活性劑作為柴油車尾氣處理液（即尿素溶液）添加劑提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：直鏈C12-C16醇，AR級，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；環(huán)氧乙烷（EO），CP級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；其他試劑均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；水為mili-Q超純水。

儀器：CJ-0.25型高壓反應(yīng)釜，山東威海新元化機有限公司產(chǎn)品；JK99C型表面張力儀、JMP2000型界面擴張流變儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.2 脂肪醇聚醚的制備

向干燥的250 mL反應(yīng)釜中加入0.1 mol起始劑（C12-C16醇）和起始劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的KOH（催化劑）；安裝好反應(yīng)釜并密封后，抽真空，并用氮氣置換釜內(nèi)空氣3次；將釜體升溫至100℃，抽真空30 min以除去反應(yīng)體系內(nèi)可能存在的水；隨后關(guān)閉抽氣閥，并將釜體溫度上升至130℃，通過進料管向釜體中緩慢通入一定量的環(huán)氧乙烷氣體；反應(yīng)結(jié)束后釜內(nèi)壓力降至負(fù)壓后，停止反應(yīng)；冷卻出料，經(jīng)中和、除鹽及干燥后得到直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚。

1.3 性能測試

1.3.1 濁點測試

根據(jù)國標(biāo)GB/T5559—2010/ISO所述方法測試非離子表面活性劑的濁點。將脂肪醇聚氧乙烯醚配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的表面活性劑溶液，觀察其溶解性。對于透明的溶液，采用升溫法，逐漸升高水浴溫度，觀察溶液由澄清到渾濁的現(xiàn)象，并記錄突變點溫度；對于常溫下即渾濁的溶液，采用降溫法，將水浴溫度降至濁點以下（此時溶液澄清），然后逐漸升溫，同樣觀察溶液由澄清到渾濁的現(xiàn)象，并記錄突變點溫度。每個樣品濁點重復(fù)測試3次，取平均值。根據(jù)式（1）計算非離子表面活性劑的親水親油平衡（HLB）值[18]：

式中：TC為濁點。

1.3.2 表面張力及臨界膠束濃度（CMC）測試

將脂肪醇聚氧乙烯醚配制成不同濃度的水溶液，采用表面張力儀（吊片法）測試（30±0.1）℃下的表面張力，取3次實驗的平均值。

1.3.3 表面擴張流變測試

采用JMP2000型界面擴張流變儀（Langmuir槽法）測試表面擴張流變[19-20]。首先在干凈、干燥的Langmuir槽中倒入90 mL表面活性劑溶液，安裝好聚四氟滑障和鉑金吊片，使滑障的移動恰好能干擾溶液表面，吊片下沿恰好處于溶液表面；待溶液靜置平衡6 h后，使滑障進行周期振蕩，此時溶液表面在兩邊滑障擴張或擠壓下發(fā)生周期性變化，進而使傳感器探測到的表面張力產(chǎn)生正弦規(guī)律性響應(yīng)。表面張力的變化值與相對界面面積的變化值之比即定義為表面擴張模量：

式中：A為表面面積（m2）；γ為表面張力（mN/m）；ε為表面擴張模量（mN/m）。

1.3.4 模擬臺架實驗

為測試脂肪醇聚氧乙烯醚對尿素不完全分解在SCR系統(tǒng)產(chǎn)生沉積物的影響，本文采用柴油發(fā)動機開展臺架模擬試驗[21]，試驗條件如下：排氣溫度200℃，排氣流量95 m3/min，噴射量100 mL，噴射時間1.5 h，通過稱重法計算沉積物的增量。

2 結(jié)果與討論

2.1 脂肪醇聚氧乙烯醚濁點及HLB值

本文所制備脂肪醇聚氧乙烯醚的結(jié)構(gòu)參數(shù)、濁點及HLB值信息如表1所示。

表1 脂肪醇聚氧乙烯醚結(jié)構(gòu)、濁點及HLB值Tab.1 Structure，cloud point and HLB value of fatty alcohol polyoxyethylene

由表1可以看出，不論以十二醇、十四醇或是十六醇為起始劑，環(huán)氧乙烷（EO）數(shù)為10和5進行比較，EO數(shù)較高的脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性劑的濁點較高，親水性增強，相應(yīng)的HLB值上升。當(dāng)親水基EO數(shù)相同時，隨著疏水基碳數(shù)增加濁點下降，相應(yīng)的HLB值減小。

2.2 脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性

2.2.1 聚氧乙烯數(shù)對表面活性的影響

6種脂肪醇聚氧乙烯醚的表面張力（γ）-濃度（C）曲線如圖1所示，各表面活性劑的臨界膠束質(zhì)量濃度（CMC，單位g/mL）及與其對應(yīng)的表面張力（γCMC，單位mN/m）可分別通過對γ-C曲線的下降區(qū)和平臺區(qū)進行線性擬合獲得，相關(guān)結(jié)果列于表2中。

圖1 直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚的表面張力-濃度曲線Fig.1 Surface tension-concentration curves of linear fatty alcohol polyoxyethylene ether

由圖1和表2可看出，對于疏水鏈較短的C12或C14脂肪醇聚氧乙烯醚，當(dāng)EO數(shù)為5時，表面活性較高。例如，C12EO5和C12EO10的CMC及γCMC分別為2.27×10-5g/mL、28.01 mN/m和4.13×10-5g/mL、28.89 mN/m。即C12EO5開始形成膠束的濃度比C12EO10更小，表面張力也更低，表面活性更高；類似地，C14EO5的表面活性也高于EO數(shù)為10的C14EO10，且C14EO5的CMC低至0.77×10-5g/mL。相反，當(dāng)疏水鏈碳數(shù)為16時，EO數(shù)為10的聚醚表面活性較高，其CMC低至0.73×10-5g/mL，明顯低于C16EO5的CMC（2.38×10-5g/mL）。值得注意的是，C16EO5和C16EO10的表面張力明顯高于其他幾種疏水鏈較短的表面活性劑。這可能是因為C16EO5和C16EO10在表面的排列較為疏松，表面疏水鏈的相互作用減弱，從而降低表面張力的能力下降，導(dǎo)致C16EO5和C16EO10的表面張力相對較高。由表2可以看出，C16EO10的膠束化自由能最低，達到-59.61 kJ/mol，而吸附自由能則相對較高=-42.65 kJ/mol），表明這2種表面活性劑在溶液表面的吸附趨勢較小，因而表面張力相對較高。相應(yīng)地，C12EO5、C14EO5和C16EO10的臨界膠束濃度分別低于C12EO10、C14EO10和C16EO5，該結(jié)果也可從表2中的膠束化自由能數(shù)據(jù)得到佐證，此處不再贅述。

表2 脂肪醇聚氧乙烯醚的表面活性參數(shù)Tab.2 Surface active parameters of fatty alcohol polyoxyethylene ether

pC20為將水表面張力降低20 mN/m時的表面活性劑濃度（負(fù)對數(shù)），可用來描述表面活性劑降低表面張力的效率。由表2可以看出，C14EO5和C14EO10兩種表面活性劑的pC20值相對較高，說明其降低水表面張力的效率較強，與這兩種表面活性劑CMC較低相關(guān)。

2.2.2 烷基碳數(shù)對表面活性的影響

固定EO數(shù)，改變疏水基團鏈長，可獲得疏水鏈長對表面活性的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 疏水鏈長對直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚表面張力的影響Fig.2 Influence of hydrophobic chain length on surface tension of linear fatty alcohol polyoxyethylene ether

由圖2（a）可看出，當(dāng)EO數(shù)為5時，隨著脂肪醇碳數(shù)從12增加到14時，表面活性劑的CMC從2.27×10-5g/mL降低至0.77×10-5g/mL，表面張力則變化不大；當(dāng)脂肪醇碳數(shù)進一步增加到16時，CMC和γCMC均上升，表明此時表面活性下降。該結(jié)果說明C14EO5的表面活性較強。當(dāng)EO數(shù)為10時，隨著脂肪醇碳數(shù)從12增加到14時，表面活性劑的CMC從4.13×10-5g/mL降低至1.19×10-5g/mL，表面張力則變化不大；當(dāng)脂肪醇碳數(shù)進一步增加到16時，CMC進一步降低至0.73×10-5g/mL，但表面張力卻升高至32.86 mN/m。綜合而言，C14EO5的表面活性較強，降低水的表面張力的效率較高。

2.3 脂肪醇聚氧乙烯醚表面擴張流變性質(zhì)

尿素溶液在噴嘴口霧化形成高分散度的小液滴，為提升霧化效果和提高小液滴的分散度，不僅需要降低溶液的表面張力，也需要提升液滴的表面膜強度，表面擴張流變是表征表面膜強度的有效方法。脂肪醇聚氧乙烯醚的表面擴張模量如圖3所示。通常表面活性劑在水溶液表面上形成吸附膜，該吸附膜具有黏彈性，表面擴張模量的大小可以反映表面膜黏彈性的強弱。

由圖3可看出，各表面活性劑的擴張模量隨濃度的升高通過一極大值然后下降。對于C12EO5、C12EO10和C16EO10，該極大值在表面活性劑濃度為10-5數(shù)量級，與三者CMC的數(shù)量級對應(yīng)；而C14EO5、C14EO10和C16EO53種表面活性劑擴張模量最大值對應(yīng)濃度的數(shù)量級同樣與其CMC的數(shù)量級對應(yīng)。這是因為在極低濃度（低于CMC）下，表面活性劑優(yōu)先在溶液表面吸附形成吸附膜，隨著濃度升高，表面吸附的表面活性劑分子數(shù)增加，疏水相互作用增強，從而導(dǎo)致擴張模量上升。然而，當(dāng)表面活性劑濃度較高（高于CMC）時，表面活性劑分子在溶液表面與本體中的擴散加劇，這種擴散作用往往導(dǎo)致疏水相互作用減弱，從而導(dǎo)致擴張模量下降。由圖3還可看出，C14EO5在濃度接近CMC時，表面擴張模量遠高于其他表面活性劑，表明該表面活性劑在表面吸附后具有較強的疏水相互作用，此時形成的表面膜強度最高，有利于噴霧的穩(wěn)定。

圖3 脂肪醇聚氧乙烯醚的表面擴張流變性質(zhì)Fig.3 Surface expansion rheological properties of fatty alcohol polyoxyethylene ether

2.4 脂肪醇聚氧乙烯醚對SCR系統(tǒng)沉積物的影響

采用模擬臺架試驗探究了表面活性劑結(jié)構(gòu)對Urea-SCR系統(tǒng)沉積物抑制性能的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚對沉積物的抑制效果Tab.3 Inhibitory effect of linear fatty alcohol polyoxyethylene ether on sediments

由表3可看出，尿素溶液中未加任何表面活性劑時，經(jīng)過1.5 h的模擬臺架實驗，產(chǎn)生沉積物29.127 8 g。尿素溶液中添加了表面活性劑后，沉積物的產(chǎn)生量得到抑制。這是由于表面活性劑具有親疏水基團，能夠在表面吸附聚集，極大地降低表面張力，使尿素溶液易于分散；同時，由于表面活性劑在小液滴表面吸附聚集形成單分子膜，具有較高的表面擴張模量，從而阻礙小液滴的聚并，提升了尿素溶液霧化液滴的分散效果，使尿素溶液高度分散地進入SCR系統(tǒng)，避免了尿素溶液因分散不均勻而在SCR系統(tǒng)內(nèi)局部富集以及由此引起的尿素不完全分解而產(chǎn)生沉積物。

表面活性劑對沉積物的抑制效果與表面活性劑結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。由表3可看出，當(dāng)表面活性劑投加質(zhì)量濃度為500 mg/L時，表面張力較低（低于30 mN/m）的幾種表面活性劑對沉積物的抑制效果較佳，沉積物的減少率均在30%以上，其中C14EO5對沉積物的抑制率達到46.2%，這與該表面活性劑具有較高的表面活性有關(guān)，同時也得益于該表面活性劑在水溶液表面形成的單分子表面膜模量較高。相反，表面張力較高的C16EO5和C16EO102種表面活性劑對沉積物的影響較小，沉積物的減少率分別僅為18.9%和24.7%。

此外，表面活性劑對沉積物的抑制效果還受其濃度影響。由表3可看出，隨著表面活性劑濃度升高，抑制沉積物的效果明顯增強，以C14EO5為例，當(dāng)投加質(zhì)量濃度為10 mg/L時，與空白樣相比，沉積物減少了15.4%；當(dāng)投加質(zhì)量濃度提高到100 mg/L時，沉積物減少率達38.5%；進一步升高投加質(zhì)量濃度到500 mg/L時，沉積物減少率達到46.2%。這是因為尿素溶液經(jīng)噴嘴霧化成微小液滴，比表面積大幅增加，當(dāng)表面活性劑濃度低時新生界面上的表面活性劑分子少，界面膜不穩(wěn)定，小液滴易團聚，導(dǎo)致尿素溶液分散度低；而當(dāng)表面活性劑濃度較高時，新生界面上分散了足夠的表面活性劑分子，使小液滴穩(wěn)定存在，尿素溶液分散度高，霧化效果好，在高溫下快速分解，抑制了沉積物的產(chǎn)生。

3 結(jié)論

本文研究了不同結(jié)構(gòu)直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性、表面擴張流變性質(zhì)及其抑制SCR系統(tǒng)中沉積物的效果，結(jié)論如下：

（1）十二醇聚氧乙烯醚（EO=5，10）和十四醇聚氧乙烯醚（EO=5，10）的表面活性較高，表面張力在29 mN/m以下，低于同樣EO數(shù)的十六醇聚氧乙烯醚，其中C14EO5的CMC達到10-6g/mL的數(shù)量級，表面張力28.32 mN/m，表面活性最高。

（2）脂肪醇聚氧乙烯醚在水溶液表面吸附，形成單分子膜，膜強度與表面活性劑結(jié)構(gòu)相關(guān)，對于十二醇和十四醇聚氧乙烯醚，當(dāng)EO數(shù)為5時擴張模量較高，其中C14EO5的最大擴張模量超過60 mN/m，有利于使小液滴穩(wěn)定分散。

（3）脂肪醇聚氧乙烯醚對SCR系統(tǒng)沉積物的影響與表面活性劑結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，表面活性和表面擴張模量最高的C14EO5對沉積物的抑制效果最明顯，沉積物的減少率達到了46.2%。