HS-GC/MS法測定煙標中VOCs及影響因素分析

上偉 郭嫚 王玉 李瑩

摘要：通過分析煙標禮盒生產(chǎn)工藝，利用頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法對不同階段的原材料、半成品和成品中VOCs殘留量進行測定，對影響成品煙標禮盒VOCs殘留量的主要因素進行了分析，同時探究了降低成品煙標禮盒VOCs的有效方法。結(jié)果表明，在常規(guī)生產(chǎn)過程中，影響成品煙標禮盒的主要因素為膠粘劑的使用、絲網(wǎng)目數(shù)、皮殼板原輔料以及成品煙標禮盒生產(chǎn)完成后的處理方式。成品煙標禮盒生產(chǎn)完成后擺放2天，溶劑雜質(zhì)和溶劑殘留的含量能得到有效降低；設(shè)置合適的抽濕時間可以使成品煙標禮盒中VOCs殘留量降低到出庫標準。

關(guān)鍵詞：煙標；VOCs；印刷階段；影響因素

中圖分類號：TB48； O657.63； TS4 文獻標識碼：A 文章編號：1400 （2021） 09-0046-06

基金項目：昆明理工大學科技開發(fā)項目資助（KKK0201701083）

Determination of VOCs in Cigarette Label by HS-GC/MS and Analysis of Influencing Factors

SHANG Wei1， GUO Man1， WANG Yu2， LI Ying2

（1.Shaanxi tobacco printing packaging technology co. LTD， Xian 710000， China； 2.Kunming University of Science and Technology， Kunming 650504， China）

Abstract： By analyzing the production process of cigarette label gift boxes， using Headspace-Gas Chromatography/Mass Spectrometry to determine the VOCs residues in raw materials， semi-finished products and finished products at different stages， the main factors affecting the VOCs residues of finished cigarette label gift boxes are analyzed. And then， the effective method to reduce the VOCs of the finished cigarette label gift box is explored. The results show that the main factors affecting the finished cigarette label gift box are the use of adhesives， the number of screen meshes， the raw materials of the shell board and the processing methods after the production of the finished cigarette label gift box. After being placed for two days， the solvent impurities and residual solvent content in the finished cigarette label gift box can be effectively reduced. Setting a proper dehumidification time can reduce the residual amount of VOCs in the finished cigarette label gift box to the standard of the warehouse.

Key words： cigarette label； volatile organic compounds； printing stage； influencing factors

煙標是卷煙行業(yè)重要的包裝材料，一方面可以保護煙草產(chǎn)品，另一方面體現(xiàn)了卷煙的品牌形象，印刷質(zhì)量要求高，生產(chǎn)工藝復雜[1-2]。煙標印刷主要以紙包裝材料為主，表面絢麗的裝飾效果會用到大量的印刷油墨和有機溶劑，這些原輔材料不僅本身含有揮發(fā)性有機化合物（Volatile organic compounds，VOCs），而且還會在稀釋調(diào)配和印刷干燥過程中產(chǎn)生揮發(fā)性有機化合物[3-6]。煙標印刷過程中產(chǎn)生的VOCs排放到大氣中會污染環(huán)境，殘留在印刷品表層不僅會導致溶劑殘留超標，還會影響卷煙的吸食品質(zhì)。此外，煙用材料的質(zhì)量安全檢驗檢測是卷煙質(zhì)量保證的重要基礎(chǔ)，其中VOCs是重要檢測指標之一，把控成品煙標中VOCs殘留量可以進一步保證煙標的印刷質(zhì)量。

隨著大氣污染問題日益嚴重，國家及地方相繼規(guī)定了印刷行業(yè)VOCs相關(guān)排放標準，印刷行業(yè)對煙標印刷要求更為嚴格。2008年國家煙草專賣局制定頒布的《卷煙條與盒包裝紙中揮發(fā)性有機化合物的限量》詳細規(guī)定了煙標中16種揮發(fā)性有機化合物的限量指標。而2016年實施的《卷煙條與盒包裝紙安全衛(wèi)生要求》增加了VOCs檢測的種類，苯系物總量不得超過1.0mg/m2，溶劑殘留總量不得超過100mg/m2。目前，改變原輔材料控制成品煙標禮盒VOCs及安全質(zhì)量的研究未見報道，現(xiàn)有的研究多數(shù)集中在印刷行業(yè)VOCs治理技術(shù)和少數(shù)煙用紙張和油墨的VOCs研究[7-13]，探究影響成品煙標禮盒VOCs的影響因素對降低VOCs含量具有一定的實際意義。

本文參考YC 207-2014標準中VOCs檢測方法[14]，測定煙標禮盒用原輔料以及半成品、成品VOCs殘留量，分析影響成品煙標禮盒VOCs殘留量的主要因素，采取后續(xù)處理降低成品煙標禮盒VOCs殘留，可以降低煙標禮盒交貨時的退返風險。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及材料

7694E型頂空自動進樣器、7890A/5977A型氣相色譜/質(zhì)譜儀，美國Agilent公司；101-2AB型電熱鼓風干燥箱，上海億恒科學儀器有限公司；GL-B型頂空瓶蓋手動壓蓋機，浙江愛吉仁科技股份有限公司。裁紙刀，得力有限公司；VOCs系列標準工作溶液，河南國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心；三乙酸甘油脂，濃度99%，北京百靈威科技有限公司；高純度氦氣，昆明氣體廠；20mL頂空玻璃瓶，帶聚四氟乙烯（PTFE）材料/硅膠墊片的瓶蓋，美國Agilent公司；1000μL活塞式移液槍，精度≤5μL，變異系數(shù)≤0.5%，普蘭德（上海）貿(mào)易有限公司；本實驗所用的水為一級純水。

1.2 樣品制備

原紙和經(jīng)過印刷處理的外裱紙按照標準YC 207-2014制備試樣，而成品煙標禮盒取主印刷面5cm×5cm的面積大小，進一步裁切后置于20mL的頂空瓶中，加入1mL三乙酸甘油酯密封瓶蓋備用。

1.3 實驗方法

成品煙標禮盒VOCs定性定量分析和檢測均參照YC 207-2014標準。待測26種揮發(fā)性有機化合物根據(jù)總離子流響應(yīng)峰面積和物質(zhì)濃度之間的線性關(guān)系，繪制標準工作曲線，質(zhì)譜圖結(jié)合色譜保留時間定性，外標法定量，然后按照YQ 69-2015標準中苯、苯系物、溶劑雜質(zhì)、溶劑殘留四大類進行數(shù)據(jù)分析。

1.4 VOCs含量超標判定

只要有一項不符合標準，則判定為不合格。檢測結(jié)果標準分別為：苯含量檢測結(jié)果≤0.02mg/ m2，苯系物含量檢測結(jié)果≤1.0mg/m2，溶劑雜質(zhì)含量檢測結(jié)果≤10.0mg/m2，溶劑殘留含量檢測結(jié)果≤100.0mg/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 印刷、復合對煙標包裝材料中VOCs的影響研究

煙標禮盒的印刷工藝流程如圖1所示，對煙標禮盒印刷前后的內(nèi)裱紙、外裱紙、內(nèi)圍盒，刷膠組盒前后的皮殼板分別進行VOCs含量測定，測定結(jié)果見表1。

由表1數(shù)據(jù)可知，經(jīng)過印刷和刷膠組盒處理的包裝材料中苯、苯系物、溶劑雜質(zhì)及溶劑殘留含量均有增加，但是苯及苯系物含量的增加幅度整體小于溶劑雜質(zhì)含量和溶劑殘留含量，由此可知印刷和復合均會導致VOCs含量增加，使用的油墨、光油、膠水等材料是導致溶劑含量增加的直接原因；刷膠組盒后皮殼板中的苯含量增加了2.0倍、苯系物含量增加了1.0倍，溶劑雜質(zhì)含量增加了2.2倍，溶劑殘留含量增加了1.1倍，增加幅度明顯高于印刷后的內(nèi)外裱紙，造成這種差異的主要原因是皮殼板上使用膠水復合了印刷過圖文的內(nèi)外裱紙。

2.2 印刷輔助材料對成品煙標中VOCs的影響研究

2.2.1 皮殼板種類及厚度

選取厚度為0.96mm、2mm的白板，厚度為1.8mm、2mm的灰板，厚度為1.8mm、2mm的雙面光灰板，裁切成5cm×5cm的面積大小，分切成寬0.2mm的細條后裝入頂空瓶中，加入1mL的三乙酸甘油酯，壓蓋進樣進行頂空氣相色譜/質(zhì)譜分析，得到的數(shù)據(jù)如表2所示。

由表2可知，灰板的溶劑殘留總量高于白板，灰板紙面層使用的是經(jīng)過脫墨處理的回收書本和廢舊報紙的紙漿，底層和芯層等使用的是廢舊箱板紙的紙漿，填料、助劑和溶劑雜質(zhì)含量多，另外還會加入消泡劑消除氣泡，而白板紙由單一或多層的纖維組合而成，正面白色光滑，底漿通常采用廢紙漿，含有的雜質(zhì)和溶劑少。雙面光灰板因正反兩面均涂布有涂層，故溶劑殘留總量較普通灰板更高。厚度越厚，單位面積內(nèi)的有機溶劑和雜質(zhì)含量越多，因此白板和灰板的溶劑殘留總量隨著厚度的增加而增加。綜上所述，皮殼板會直接影響成品煙標禮盒中VOCs含量，因此實際生產(chǎn)中要根據(jù)煙標產(chǎn)品制定相應(yīng)的內(nèi)部成品煙標VOCs限量標準。

2.2.2 膠水涂布

煙標禮盒較普通卷煙商標紙生產(chǎn)工藝更加復雜，使用的膠水需要具備適合的粘接強度和安全環(huán)保性能。為了進一步探究膠水對煙標禮盒成品VOCs的影響，選用同批次的外裱紙、內(nèi)裱紙和白板三種原輔料，設(shè)計了兩種實驗方案。方案一是將外裱紙、內(nèi)裱紙和白板疊放在一起用裁紙刀裁切為5cm×5cm的面積大小，進一步后裁切制備試樣，方案二是將外裱紙、內(nèi)裱紙和白板用膠水涂布復合干燥后裁切成5cm×5cm的面積大小，進一步裁切后制備試樣，然后進行頂空氣相色譜/質(zhì)譜分析，結(jié)果見表3，含量為零的溶劑未在表中體現(xiàn)。

由數(shù)據(jù)可知，方案一和方案二的苯系物含量分別為0.049mg/m2、0.093mg/m2，溶劑雜質(zhì)含量分別為5.37mg/m2、10.47mg/m2，溶劑殘留總量分別為6.634mg/m2、12.224mg/m2。甲醇含量的增加幅度最明顯，增加了4.30mg/m2，其次是正丁醇和乙酸正丁酯，分別增加了0.62mg/m2、0.12mg/m2，分析認為膠水涂布會直接增加溶劑殘留的含量，從而影響煙標禮盒成品VOCs殘留量，其中對甲醇影響最大，因此要進一步關(guān)注裱盒過程中膠水的使用情況，甲醇、正丁醇含量偏高的膠水盡量減少使用。

2.3 絲網(wǎng)目數(shù)對成品煙標禮盒中VOCs的影響研究

分別采用80目、100目、120目的絲印版對皮殼板進行手工刷膠，干燥相同時間制樣進行頂空氣相色譜/質(zhì)譜分析，得到80目、100目、120目絲網(wǎng)版刷膠的皮殼板中的溶劑殘留總量分別為8.79mg/m2、 8.03mg/m2、7.46mg/m2。目數(shù)代表著絲網(wǎng)的疏密程度，目數(shù)越高，絲網(wǎng)越密，絲網(wǎng)孔徑越小，同樣的施加壓力下透過120目網(wǎng)孔的膠量較少，膠水涂布層較薄，粘連性會差一些，則以皮殼板為組盒部件的煙標禮盒成品中VOCs殘留量相對較少。若膠水的涂布量無法達到產(chǎn)品成型的膠粘度，可以通過改變絲網(wǎng)目數(shù)，增加或者減少膠水的涂布量，建議根據(jù)產(chǎn)品類型和膠水涂布面積選擇合適的絲網(wǎng)目數(shù)以適應(yīng)實際的生產(chǎn)要求。

2.4 后期處理方式對成品煙標禮盒VOCs的影響研究

2.4.1 擺放處理對成品煙標禮盒VOCs的影響研究

將A、B兩批次的成品煙標禮盒進行擺放處理，擺放時間分別為1天和2天，分別檢測處理前和處理后的VOCs殘留量，結(jié)果如表4所示。

由表4數(shù)據(jù)可知：未進行處理的A批次和B批次成品中的苯含量>0.02mg/m2限量標準，經(jīng)過擺放處理后成品中的苯含量均有所減少；未進行處理的A批次成品中的溶劑雜質(zhì)含量≤10.0mg/m2，擺放2天后溶劑雜質(zhì)含量≤8.0mg/m2；未進行處理的B批次成品中的溶劑雜質(zhì)含量>10.0mg/m2，擺放1天后成品溶劑雜質(zhì)含量≤10.0mg/m2，擺放2天后成品溶劑雜質(zhì)含量≤8.0mg/m2。

由此可見，擺放處理可以降低苯的含量、溶劑雜質(zhì)含量和溶劑殘留含量，溶劑雜質(zhì)含量和溶劑殘留含量下降明顯，但是苯含量的下降幅度不大，因此苯含量超標建議從原材料上解決問題，比如更換低VOC含量的材料降低苯含量。從整體來看，擺放1天和擺放2天后溶劑含量下降效果相差不大，但從溶劑雜質(zhì)單項來看，擺放2天的效果更好。因此，可以適當增加擺放時間進一步降低溶劑殘留含量，同時增加車間的通風量，加快成品表面的空氣流動，提高擺放處理的效果。

2.4.2 抽濕處理對成品煙標禮盒VOCs的影響研究

首先測定未抽濕成品中溶劑殘留，進行三次平行實驗，測得均值苯含量為0.028mg/m2，苯系物含量為0.13mg/m2，溶劑雜質(zhì)含量為8.48mg/m2，溶劑殘留含量為11.78mg/m2，初步設(shè)計實驗抽濕時間為6h，抽濕時間梯度為2h，具體數(shù)據(jù)見表5。

由表5可知，當抽濕時間為6h時，三個試樣中存在一個試樣苯含量不合格；當抽濕時間為8h時，試樣苯含量全部達標；當抽濕時間為10h，試樣中VOCs不僅下降明顯而且達到了出庫的溶劑殘留含量要求。由此可知，抽濕處理可以降低煙標禮盒成品中的溶劑含量，時間越長抽濕效果越好，但也要根據(jù)煙標禮盒成品的特點確定初次抽濕的時間，當煙標禮盒成品中溶劑雜質(zhì)含量與8.0mg/m2相差不大，且苯含量在0.3mg/m2左右，可以考慮采用8～10h的抽濕時間來降低產(chǎn)品中的溶劑殘留。

3 結(jié)論

通過分析煙標禮盒生產(chǎn)工藝，對不同生產(chǎn)階段中原輔材料、半成品以及不同后續(xù)處理方式下的成品煙標禮盒進行VOCs殘留量測定，確定成品煙標禮盒VOCs殘留量的主要影響因素是膠粘劑的使用、絲網(wǎng)目數(shù)、原輔材料及后期處理方式。印刷和復合不同程度地影響著成品煙標禮盒不同部件的VOCs殘留量；皮殼板中VOCs殘留量直接影響成品煙標禮盒中的VOCs殘留量，應(yīng)盡量選擇低VOCs的皮殼板進行組盒；絲網(wǎng)目數(shù)會影響膠粘劑的涂布量從而影響成品煙標禮盒VOCs殘留量，應(yīng)該根據(jù)產(chǎn)品的實際生產(chǎn)情況選擇合適的絲網(wǎng)目數(shù)，而膠水涂布會增加成品煙標禮盒中VOCs殘留量，建議選擇甲醇、正丁醇含量較低的膠水。成品煙標禮盒在生產(chǎn)完成后擺放2天，可有效降低溶劑雜質(zhì)含量和溶劑殘留含量；合適的抽濕時間可以使成品煙標禮盒中VOCs含量達到出庫的安全衛(wèi)生標準。

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