碳包覆合金/過氧化氫非均相Fenton體系高效礦化全氟辛酸*

資凱祿， 董方雅， 田凱勛， 沈 健*， 吳 達(dá)

(1. 湘潭大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，湖南 湘潭 411105;2.華北制藥華勝有限公司，河北 石家莊 052160)

0 引言

全氟羧酸類化合物(Perfluorinated carboxylic acids，PFCAs)因其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和疏水疏油特性，被廣泛應(yīng)用于日常用品和化學(xué)生產(chǎn)[1-3].然而，作為一類人工合成的新型持久性有機污染物，PFCAs能夠引起水體污染并對生物體具有“三致”效應(yīng)，其中，全氟辛酸(Perfluoro octanoic acids, PFOAs)是最為常見、最典型且商業(yè)用途最多的一種全氟羧酸類化合物[4-9].

基于PFOAs環(huán)境生態(tài)不兼容性，現(xiàn)有水處理技術(shù)目的是將其完全從環(huán)境中去除.目前，去除PFOAs的方法主要有吸附、生物降解、高級氧化法等[10-15].雖然每種方法能夠一定程度地去除PFOAs，但是也存在各自的缺陷.例如，吸附法脫除PFOAs主要通過污染物轉(zhuǎn)移，未將其徹底去除，仍需要后續(xù)深度處理；生物降解周期過長、PFOAs去除率不高，并且對微生物有一定的毒害作用；高級氧化包括光催化、電催化、熱處理、Fenton氧化，其中，光、電和熱催化降解可實現(xiàn)PFOAs礦化，但礦化效率和能量有效利用率低.相對于光、電和熱催化技術(shù)，F(xiàn)enton氧化法具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，并且已廣泛應(yīng)用于難生化、高毒性的有機廢水深度處理.眾所周知，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)主要依靠過氧化氫和富電子(如Fe2+、Fe0、碳材料等)催化劑，產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基(·OH)，使廢水中的有機物裂解礦化，最終生成二氧化碳和水.對于PFOAs降解體系，·OH難以打破C-F鍵，而超氧自由基和過氧化氫自由基能夠?qū)崿F(xiàn)C-F斷裂，并礦化PFOAs，因此，導(dǎo)致傳統(tǒng)Fenton降解PFOAs效率極低.此外，F(xiàn)enton反應(yīng)需要在強酸環(huán)境下發(fā)生，使得催化劑易于溶出，催化劑的活性和穩(wěn)定性顯著降低.

針對上述問題，本文擬通過制備碳包覆金屬復(fù)合催化劑，緩解金屬浸出，保持催化劑活性和穩(wěn)定性.同時，利用碳材料與金屬之間界面應(yīng)變，促進(jìn)電子遷移，調(diào)控活性自由基產(chǎn)生路徑，提高PFOAs降解效率.因此，本文采用類金屬有機框架材料為前驅(qū)體，在高溫條件下，利用有機配體碳化與金屬還原的速率差異性，獲得碳包覆金屬催化劑.采用透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope, TEM)、X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)、N2吸脫附等溫儀、振動樣品磁強計(Vibrating sample magnetometer，VSM)表征催化劑形貌和結(jié)構(gòu)，采用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)探究催化劑微觀電子結(jié)構(gòu)和潛在電子轉(zhuǎn)移途徑，并結(jié)合總有機碳分析儀(Total organic carbons，TOC)和電子順磁共振分析儀(Electron paramagnetic resonance，EPR)闡述潛在的PFOAs降解機制.

1 實驗

1.1 材料與試劑

六水合硝酸鎳(分析純，≥98.0%，廣東光華科技股份有限公司)、氫氧化鈉(分析純，96.0%，天津市大茂化學(xué)試劑廠)、鹽酸(分析純，36.0%～38.0%，天津市大茂化學(xué)試劑廠)、硝酸鈷(分析純，99%，Aladdin)、鐵基金屬有機框架材料R-Fe(自制，美國西北太平洋國家實驗室)、全氟辛酸(分析純，90%，Aladdin)、無水乙醇(分析純，≥99.7%，湖南匯虹試劑有限公司)、過氧化氫(≥30.0%，西隴科學(xué)股份有限公司)、高純氬氣(≥99.999%，長沙日臻氣體有限公司).實驗用水均為超純水.

1.2 實驗設(shè)備與分析儀器

TEM(FEI TECNAI G20，F(xiàn)ield Electron and Ion Company，美國)、XRD(*/D/MAX-2500/PC，日本理學(xué))、N2吸脫附等溫儀(*/ASAP2020PLUS HD88，美國麥克儀器公司)、VSM(PPMS-9，Quantum Design)、XPS(ESCALAB 250 XI，賽默飛)、TOC(TOC-LCPH，島津(香港)有限公司)和EPR(布魯克A300).

1.3 催化劑合成方法

采用共沉淀法合成.分別在100 mL去離子水中加入0.010 mol R-Fe和0.018 mol Co(NO3)2·6H2O溶液.在攪拌速度為300 r/min下，向硝酸鈷溶液中勻速逐滴加入R-Fe溶液并混合，陳化24 h.用去離子水洗滌固體沉淀物，直到溶液pH值為中性，再用乙醇洗滌3次.最后，所得產(chǎn)品在常壓和50 ℃條件下干燥12 h[16].將干燥后材料在高純氬氣氛圍下，以5 ℃/min升溫至600 ℃，保持2 h，自然冷卻至室溫，收集至試劑瓶中密封保存，分別記為C@FeCo.

1.4 降解實驗過程

本論文主要通過考察H2O2用量、pH、催化劑用量優(yōu)化PFOAs降解性能.具體實驗過程如下(以調(diào)控H2O2用量為例)：首先，用去離子水配置30 mg/L的PFOAs溶液，用去離子水配置1 mol/L的HCl溶液；其次，用移液管量取30 mL PFOAs溶液至樣品瓶中(共5組)，用HCl溶液調(diào)節(jié)pH=2，分別稱取30 mg C@FeCo催化劑至溶液中，在五個樣品瓶中分別加入5、10、20、25、30 mmol/L的H2O2溶液，在25 ℃下勻速攪拌(200 r/min)反應(yīng)2 h；待反應(yīng)結(jié)束后，水樣用0.45 μm濾頭過濾，倒入離心管中，置于 4 ℃冰箱中保存；對樣品進(jìn)行TOC測試并計算PFOAs礦化率(以TOC去除率為計).考察pH和催化劑用量需在上述實驗過程中相應(yīng)部分做修改.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

TEM圖顯示出C@FeCo催化劑形貌、元素分布和晶格間距等特性與參數(shù)，如圖1所示.由圖1(a)可見，所制備C@FeCo分散較均勻，并且碳膜均勻地包裹在FeCo表面，可認(rèn)為所獲得C@FeCo催化劑為碳包覆結(jié)構(gòu).根據(jù)XRD譜圖(圖1(b))，C@FeCo衍射角(2θ)在44.919°、65.360°和82.840°處分別代表FeCo(110)、(200)和(211)晶面特征峰，且在FeCo(110)晶面處的衍射峰強度最高.通過計算，所得各特征峰的晶面間距分別為0.201 8 nm、0.142 8 nm和0.116 53 nm.結(jié)合圖1(a)，F(xiàn)eCo晶面間距為0.20 nm，與XRD譜圖中FeCo(110)吻合.因此，利用有機配體碳化和金屬還原速度的差異性，可以獲得具有碳包覆金屬核殼結(jié)構(gòu)的催化劑.氮氣等溫吸脫附曲線和孔徑分布曲線能夠清晰地反映材料的孔徑信息和尺寸.由圖1(c)和1(d)可知，孔徑分布曲線顯示C@FeCo材料的孔隙絕大多數(shù)都集中在50 nm以下，且氮氣吸脫附曲線呈H3型，存在清晰的介孔回滯環(huán)，因此，C@FeCo中碳膜為介孔材料.同時，C@FeCo比表面積為74.357 m2/g，有助于污染吸附和過氧化氫活化.對于FeCo相， FeCo通常呈現(xiàn)出典型的軟磁性材料特性，即高飽和磁感應(yīng)強度(160～220 emu/g)和較低的矯頑力(小于100 Oe).然而，根據(jù)磁滯回滯曲線(圖1(e))，C@FeCo飽和磁感應(yīng)強度接近于150 emu/g.考慮到C@FeCo中非磁性碳質(zhì)量百分比約為9%，因此，F(xiàn)eCo飽和磁感應(yīng)強度真實值約為164 emu/g，滿足軟磁材料特性.而矯頑力受控于磁晶各向異性能，傳統(tǒng)軟磁材料晶格結(jié)構(gòu)為各向同性，因此矯頑力較低.對于C@FeCo，其矯頑力為416.66 Oe，意味著FeCo晶格結(jié)構(gòu)由各向同性朝著各向異性轉(zhuǎn)變，增加其磁晶各向異性能.因此，可推測FeCo晶格畸變是FeCo與碳膜的晶格不匹配導(dǎo)致的.

圖1 (a) C@FeCo透射電子顯微鏡圖(低倍電鏡、高倍電鏡、EDS-HAADF和元素分布圖)，(b)X射線衍射圖， (c)氮氣吸脫附曲線，(d)孔徑分布圖和(e)磁滯回滯曲線Fig.1 (a) TEM images (Low-resolution TEM, High-resolution TEM, EDS-HAADF image, EDS mappings), (b) XRD pattern,(c) Nitrogen adsorption-desorption profiles, (d) Pore size distributions, and (e) M-H loop of C@FeCo

2.2 電子結(jié)構(gòu)

XPS可以反映材料的元素組成和價態(tài).如圖2(a)所示，C@FeCo C1s結(jié)合能在284.8 eV、286.4 eV、289 eV分別代表C-C鍵、C-O鍵和C=O鍵，C-C鍵、C-O鍵、C=O鍵分別占比80.52%、13.82%、5.66%.與標(biāo)準(zhǔn)C1s對比，C@FeCo的C-C鍵結(jié)合能向低處偏移，意味著其電子密度增大.圖2(b)表明，Co 2p譜圖中結(jié)合能為779.7 eV、780.5 eV、794.9 eV和796 eV，分別對應(yīng)Co02p3/2、Co2+/Co3+2p3/2、Co02p1/2、Co2+/Co3+2p1/2.同樣對于Fe2p譜圖，結(jié)合能為708.2 eV、711.2 eV、713.6 eV、721 eV、724.1 eV和726.3 eV，分別對應(yīng)Fe02p3/2、Fe2+2p3/2、Fe3+2p3/2、Fe02p1/2、Fe2+2p1/2、Fe3+2p1/2.與標(biāo)準(zhǔn)Co2p和Fe2p對比，零價Co元素附近電子密度減少，零價、二價和三價Fe元素的結(jié)合能均向高處偏移，電子密度減小.結(jié)合圖1(d)分析、推測催化劑FeCo相可能在高溫?zé)崽幚磉^程中發(fā)生晶格扭曲，使得FeCo與碳膜界面處不匹配程度增加，導(dǎo)致Fe元素和零價鈷附近的電子密度降低，C-C鍵和零價鈷附近的電子密度增加.

圖2 C@FeCo X射線光電子能譜圖(a)C1s，(b)Co2p和(c)Fe2pFig.2 XPS spectrums of C@FeCo (a) C1s, (b) Co2p, and (c) Fe2p

2.3 降解性能

為研究H2O2濃度對PFOAs降解性能的影響，在30 mL 30 mg/L的PFOAs溶液、pH=2、催化劑用量1 g/L、反應(yīng)溫度25 ℃的條件下，H2O2的濃度分別為5、10、20、25、30 mmol/L，反應(yīng)2 h，觀察兩種催化劑在不同H2O2濃度條件下TOC去除率的變化，如圖3(a)所示.由圖3(a)可知，C@FeCo催化劑，隨著H2O2濃度的升高，PFOAs的TOC去除率呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢，即在H2O2濃度為30 mmol/L時，PFOAs TOC去除效率最高，為79.72%，優(yōu)于現(xiàn)有Fenton工藝效果.在H2O2的最佳濃度條件下， pH值和催化劑投加量對PFOAs降解性能也有直接影響.通過改變不同的pH和催化劑投加量，發(fā)現(xiàn)C@FeCo催化劑在pH為2且投加量為1 g/L的條件下，TOC去除率達(dá)到最佳(圖3(b)和3(c)).因此，C@FeCo催化劑降解PFOAs的最佳條件是pH為2，催化劑用量為1 g/L，H2O2投加量為30 mmol/L.

圖3 H2O2投加量(a)、pH(b)和催化劑投加量(c)對PFOAs礦化率影響Fig.3 Effects of H2O2 dosage (a), pH (b), and catalysts dosage (c) on mineralization efficiency of PFOAs

2.4 潛在構(gòu)效關(guān)系

如前所述，C@FeCo具有較好的PFOAs催化降解性能.TEM和VSM分析結(jié)果表明，C@FeCo催化劑在熱退火過程(碳層包覆過程)中發(fā)生了較大程度的晶格扭曲，導(dǎo)致晶格界面的不匹配，進(jìn)而導(dǎo)致合金相與碳層間產(chǎn)生界面應(yīng)變.同時，XPS進(jìn)一步闡述了電子在界面處遷移.為研究界面應(yīng)變效應(yīng)誘導(dǎo)電子遷移過程對過氧化氫活化和活性自由基產(chǎn)生路徑的影響，采用EPR進(jìn)一步分析活性自由基，如圖4所示.根據(jù)圖4峰強度可看出，HO·峰強度最弱，其次為超氧陰離子(O2-·)，過氧化氫陰離子(HO2-)強度最強.先前研究表明：HO2-降解PFOAs效率最高，最高可達(dá)80%，其次為O2-·可去除～60% PFOAs，而HO·對PFOAs去除幾乎無效.因此，C@FeCo催化劑高效降解PFOAs很大程度歸因于O2-·和HO2-強氧化作用.而不同于傳統(tǒng)Fenton體系H2O2活化路徑，基于界面應(yīng)變的作用更有利于形成富電子碳膜層，該碳膜有助于活性氧化物種(O2-·和HO2-)形成.

圖4 EPR譜圖(a)HO·，(b)O2-·和(c)HO2-Fig.4 EPR spectrums (a) HO·, (b) O2-·, and (c) HO2-

3 結(jié) 論

(1) C@FeCo催化劑在pH=2，反應(yīng)溫度25 ℃，催化劑用量1 g/L，H2O2用量30 mmol/L的條件下，PFOAs礦化率(以TOC去除率計)最高，為79.72%.

(2) PFOAs高礦化率是以下原因?qū)е拢豪媒饘傧嗯c碳層之間晶格不匹配導(dǎo)致的晶格扭曲，促進(jìn)電子向碳膜遷移，進(jìn)而改變過氧化氫活化路徑，產(chǎn)生超氧自由基和過氧化氫自由基，從而實現(xiàn)高效降解PFOAs.