富氧空位的Co3O4超級(jí)電容器的制備及性能研究*

靳若彤，靳 毅，寇天旭，齊智雯，劉培林，馬鑫彤，馮亞敏*

（1.周口師范學(xué)院 物理與電信工程學(xué)院，河南 周口466000；2.河南工學(xué)院 智能工程學(xué)院，河南 新鄉(xiāng)453000）

1 介紹

超級(jí)電容器作為重要的儲(chǔ)能系統(tǒng)，因其高功率、優(yōu)異的可逆性、快速充放電和長循環(huán)壽命而備受關(guān)注[1]。超級(jí)電容器的電化學(xué)性能主要取決于其電極材料。在諸多電極材料中，Co3O4由于具有較高的理論容量（3560F g-1）而引起了較多的關(guān)注。然而，Co3O4目前的實(shí)際容量并不能達(dá)到其理論值，主要原因是其導(dǎo)電性能較差。為了克服這一缺點(diǎn)，研究人員通過用高導(dǎo)電性材料包裹以及與其他金屬電極材料復(fù)合從而提高其性能。盡管目前取得了一些進(jìn)展，但復(fù)雜的制造工藝仍然限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，從本質(zhì)上提高Co3O4的導(dǎo)電性對(duì)充分發(fā)揮其電容性能至關(guān)重要。

氧空位的引入是一種增加金屬氧化物電導(dǎo)率的有效手段。例如，有些學(xué)者通過引入Pd2+，得到了富含氧空位的Co3O4，從而提高了材料的電導(dǎo)率和氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[1-2]。雖然氧空位的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是較低的成本開發(fā)和有效的策略產(chǎn)生氧空位仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。本文通過簡單的氣氛控制法制備具有富氧空位的Co3O4納米棒。氧空位的引入提高了材料的電導(dǎo)率，改善了氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 Co3O4納米棒的合成

用去離子水和無水乙醇分別超聲清洗泡沫鎳5min，干燥備用。稱取0.6985g Co（NO3）2·6H2O和1.2gCO（NH2）2，攪拌溶于37ml去離子水中，得到粉紅澄清溶液；加入0.0444gNH4F，持續(xù)攪拌15min后，將該溶液轉(zhuǎn)移至含有50ml的高壓反應(yīng)釜中，并將處理干凈的泡沫鎳傾斜于內(nèi)襯中，將高壓反應(yīng)釜擰緊后，于160℃條件下反應(yīng)6h，隨后自然冷卻至室溫。將制備好的樣品沖洗干凈，自然干燥。最后將樣品置于管式爐中，在氧氣和氮?dú)獗壤秊?:1的氣氛下350℃煅燒2h，升溫速率為2℃min-1，隨爐冷卻至室溫。

2.2 材料和電化學(xué)表征

材料的電化學(xué)性能通過電化學(xué)工作站（CHI600E，上海辰華）三電極模式進(jìn)行。采用3M的氫氧化鉀作為電解質(zhì)。制備的電極直接用作三電極體系的工作電極、鉑片作為對(duì)電極，Hg/HgO作為參比電極。交流阻抗測量在0.01Hz-105Hz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行。

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL，JSM-6701F）和透射電子顯微鏡（TEM，JEOL，JEM-2100）研究了樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。所得材料的結(jié)晶度和相純度通過XRD進(jìn)行檢測。產(chǎn)物的氧化狀態(tài)和表面化學(xué)成分采用X光電子能譜（XPS，熱電子，MultiLab2000）表征。

3 結(jié)果與討論

圖1 （a）顯示了在鎳泡沫上合成富氧空位Co3O4的過程示意圖。圖1（b）為樣品XRD圖譜，證明成功制備了Co3O4。圖1（c-e）為Co3O4不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖。圖中可以看出，Co3O4呈現(xiàn)出均勻棒狀結(jié)構(gòu)覆蓋在泡沫鎳上。圖1（f）為樣品TEM圖像，表明樣品由許多2D納米棒組成，每個(gè)納米棒的長度約為3um，平均直徑為25nm。圖1（g）可以看出樣品的晶格是0.244nm，對(duì)應(yīng)于Co3O4的（311）晶面。

圖1

為了更進(jìn)一步證明氧空位的存在，我們對(duì)樣品進(jìn)行了XPS分析（圖2）。結(jié)果表明Co2+的780.8和796.3電子伏的峰強(qiáng)度顯著增加，表明在Co3O4樣品中有更多的Co3+離子轉(zhuǎn)化為Co2+，引入了氧空位[3-5]。圖2（c）顯示了O的氧1s光譜。所有樣品的光譜顯示三個(gè)特征峰集中在529.4、531.2和532.5電子伏，它們分別與晶格氧物種（M-O），氧缺陷位點(diǎn)和羥基（O-H），531.2電子伏氧空位位點(diǎn)的出現(xiàn)，也證明該材料含有豐富氧空位。

圖2

圖3 （a）為不同掃描速率Co3O4的CV曲線。隨著掃速的增大，CV曲線形狀幾乎保持原狀未發(fā)生變化，證明材料具有快速和可逆的電荷存儲(chǔ)能力，電化學(xué)動(dòng)力優(yōu)異。由圖3（b）可知，各種電流密度下的充放電曲線幾乎是對(duì)稱的，表明贗電容特性增強(qiáng)，材料庫侖效率高。經(jīng)過計(jì)算在1A g-1的時(shí)候，材料的電化學(xué)容量高達(dá)837.422F g-1。這種優(yōu)異的性能歸因于表面上豐富的氧缺陷的存在，這可以提供更多的活性位點(diǎn)并加快電子和離子的快速傳輸。圖3（c）為電化學(xué)阻抗譜圖譜，包括高頻區(qū)的一個(gè)小半圓和低頻區(qū)的一條直線，分別對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)和離子擴(kuò)散。從中可以看出，材料具有小的半圓，意味著其優(yōu)異的電子傳輸性能。這一結(jié)果表明，氧空位的引入確實(shí)可以有效地提高電極的導(dǎo)電性，并提高它們的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。圖3（d）為其倍率性能測試圖。當(dāng)電流密度增加20倍時(shí)，Co3O4電極顯示出良好的可逆能力，其初始比電容保持率為65.56%。

圖3 Co3O4納米棒電極的電化學(xué)性能

Co3O4優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于氧空位的引入及其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)。首先，氧空位大大提高了電解質(zhì)的反應(yīng)活性位點(diǎn)，并提高了電導(dǎo)率，導(dǎo)致強(qiáng)烈的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和可逆的氧化還原反應(yīng)。其次，Co3O4納米棒中顆粒之間豐富的中孔有助于電解質(zhì)滲透到納米棒的內(nèi)部，充分利用活性電極。此外，Co3O4在高導(dǎo)電Ni泡沫上的直接生長，不需要聚合物粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，降低了接觸電阻，縮短了電荷傳輸路線。

對(duì)于納米電極材料能否作為超級(jí)電容器材料應(yīng)用在實(shí)際社會(huì)生活中，電極材料循環(huán)性能是一個(gè)重要參數(shù)。循環(huán)伏安性能測試是一種常用的對(duì)電極材料循環(huán)壽命表征測試的方法。為了對(duì)Co3O4納米棒電極的實(shí)際應(yīng)用潛力進(jìn)行表征，對(duì)材料進(jìn)行了循環(huán)伏安性能測試，如圖4。本實(shí)驗(yàn)中，采用50mV/s的掃速循環(huán)伏安循環(huán)500圈來測試制備的Co3O4納米棒電極的循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過500圈循環(huán)伏安性能測試，Co3O4納米棒電極依然保持著較高的容量，測試結(jié)果表明，Co3O4納米棒電極具有良好的循環(huán)性能，意味著其在實(shí)際應(yīng)用中具有良好的應(yīng)用前景。Co3O4納米棒電極良好的循環(huán)性能主要?dú)w因于其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)。首先，納米棒的一維結(jié)構(gòu)，有利于電子的傳輸，使得電極材料在反應(yīng)過程中具有良好的可逆性。其次，納米棒間存在著足夠的空間，不僅有利于電解液與納米棒相接觸，同時(shí)在發(fā)生充放電過程中，可以適應(yīng)體積變化，從而抑制重復(fù)充電和放電過程中的膨脹或收縮。此外，氧空位的引入，增強(qiáng)了電極材料的反應(yīng)動(dòng)力，增加了電極材料的充放電性能。

圖4 Co3O4納米棒電極的循環(huán)性能

4 結(jié)論

總之，通過簡單的水熱法，然后在低氧氣氛中熱處理，成功地合成了具有富氧空位的Co3O4。Co3O4材料顯示出高的比容量。這種優(yōu)異的贗電容性能歸因于該電極具有豐富的氧空位，這可以提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)和提高材料的導(dǎo)電性，導(dǎo)致快速的法拉第氧化還原反應(yīng)和優(yōu)異的倍率性能。我們的工作揭示了氧空位在提高電化學(xué)性能中起著重要的作用，并為氧空位引入其他電極材料提供了參考。