二硼化鈦陶瓷研究進展及展望*

崔正浩 李宗家 程煥武 劉元坤 李年華

(1 北京航天試驗技術研究所 北京 100074)(2 北京理工大學材料學院 北京 100081)

前言

因其具有優(yōu)異理化特性,二硼化鈦(TiB2)及其復合材料用途十分廣泛，在航天航空、機械、石油、采礦、冶金、化工、有色金屬及電子電工等領域都有應用，在結構材料方面，可用于引擎部件、金屬模具、高溫坩堝、噴咀、密封元件、金屬切削工具等；在功能材料方面，由于TiB2具有良好的導電性，可以作為新的電熱材料以及電解電極等產(chǎn)品使用。近年來，隨著裝甲防護研究的深入，陶瓷復合裝甲已經(jīng)逐漸取代了厚重的均質(zhì)裝甲，成為裝甲防護領域研究的重頭戲，陶瓷材料也成為復合裝甲不可缺少的材料之一[1]。其中，二硼化鈦陶瓷有著極佳的楊氏模量和硬度，是制作陶瓷裝甲的優(yōu)選之一[2]，但由于原料成本較高、燒結難以完全致密化，其應用受到了一定限制。

1 二硼化鈦陶瓷結構特征和性能

1.1 TiB2的結構特征

圖1是Ti-B二元相圖[3]。如圖所示，Ti-B體系共有三種Ti-B化合物，即正方晶系的TiB、正方晶系的Ti3B4以及六方晶系TiB2。其中，TiB和Ti3B4分別在2 180 ℃和2 200 ℃時發(fā)生分解，而TiB2存在于B含量為28.5%～30%的化學計量范圍內(nèi)，是唯一穩(wěn)定的鈦硼化合物[3]。

TiB2是六方晶系C32型結構的準金屬結構化合物，其完整晶體的結構參數(shù)為a=b=3.0292 ?,c=3.2284 ?。鈦原子位于(0，0，0)格點處，硼原子位于(1/3，2/3，1/2)格點處[4]。

鈦原子層以AAA堆積順序堆積，六配位硼原子位于鈦原子三角棱柱的中心(H位)，整體形成一個強共價鍵合的六邊形網(wǎng)絡結構，整體堆疊順序是AHAHAH……鈦原子和硼原子之間的Ti-B離子鍵以及B-B共價鍵決定了TiB2陶瓷的高硬度和高彈性模量。而各向異性的六邊形晶體結構則導致二硼化鈦晶粒不受控制的生長以及微裂紋的產(chǎn)生，從而導致了二硼化鈦陶瓷彎曲強度和斷裂韌性較差[5]。

圖1 Ti-B二元相圖[3]Fig.1 Ti-B binary phase diagram[3]

1.2 TiB2的性能

TiB2陶瓷因其具有高熔點、高硬度、高楊氏模量、優(yōu)異的耐磨性、良好的導電性和相對較低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)良性能而受到廣泛關注[6-10]。表1為TiB2的各項性能參數(shù)[6-13]。

表1 TiB2各項性能參數(shù)[6-13]Tab.1 The performance parameters of TiB2[6-13]

二硼化鈦陶瓷具有高強度、高硬度、低密度等優(yōu)良的力學性能，在裝甲防護方面有重要應用。但由于二硼化鈦具有很強的共價鍵和極高的熔點，燒結過程缺乏液相或氣相傳質(zhì)過程，使得其燒結只能通過顆粒之間的直接接觸進行固相間的物質(zhì)擴散，而僅靠成型的坯體中顆粒間的相互接觸，燒結很難致密[14]。為了獲得高致密材料，材料工作者嘗試了很多方法，主要有兩方面,一方面是應用先進的致密化制備方法；另一方面是通過添加第二相和燒結助劑，研究新的復合體系，降低陶瓷燒結溫度，提高陶瓷致密度。

2 二硼化鈦陶瓷燒結方法研究進展

目前對于制備二硼化鈦陶瓷的燒結方法主要有無壓燒結、熱壓燒結、反應燒結、放電等離子體燒結、自蔓延燒結等，這些燒結技術的原理與工藝各有差異，也有各自的優(yōu)點與不足之處[15]。其中制備大尺寸二硼化鈦陶瓷應用最多的還是無壓燒結、熱壓燒結、放電等離子體燒結三種。

2.1 無壓燒結

無壓燒結(Pressureless sintering，PS)是目前最常用、最簡單的燒結方式[16]。其原理是在常壓下，將已經(jīng)具有一定形狀的胚體置于特定溫度或氣氛下，然后經(jīng)過相應的物理或化學變化使胚體形成致密體。無壓燒結所需的設備較為簡單，不用使用復雜的方法，僅通過傳統(tǒng)工藝對粉末進行處理，便可得到形狀復雜的大尺寸陶瓷制品，且燒結成本較低，效率較高，非常易于工業(yè)化生產(chǎn)。而無壓燒結制備二硼化鈦陶瓷需要很高的燒結溫度才能使陶瓷致密，但高溫會導致二硼化鈦晶粒過度生長并導致陶瓷性能下降。

Heidari等[17]使用不同比例的鐵和鈦作為低熔點燒結助劑，無壓燒結制備二硼化鈦陶瓷，研究了燒結助劑、燒結溫度對陶瓷致密化、微觀組織和力學性能的影響。Yue等[18]采用無壓燒結法在2 000 ℃下制備了SiC-TiB2復合材料，研究其微觀結構和力學性能，試驗結果表明，當加入B4C-C質(zhì)量分數(shù)為5%時，SiC-TiB2復合材料綜合性能得到優(yōu)化，其體積密度、硬度、抗彎強度和斷裂韌性分別為3.43 g/cm3、18.5 GPa、353 MPa和4.67 MPa·m1/2，過量的B4C-C含量會降低復合材料的力學性能。

Bucevac等[19]把Al2O3和Y2O3作為燒結助劑，研究了SiC-TiB2復合材料的致密化和力學性能，發(fā)現(xiàn)Al2O3和Y2O3可以有效降低燒結溫度，TiB2可以有效抑制碳化硅晶粒生長以及裂紋擴展，從而增加復相陶瓷強度和斷裂韌性。

2.2 熱壓燒結

熱壓燒結(Hot-Pressedsintering，HP)，是指將干燥粉體置于模具內(nèi)，邊加壓邊加熱，使成型和燒結過程同時完成的燒結方法。熱壓燒結的燒結進程有以下要點：一是通過對干燥粉料施加外力，壓縮氣孔，減小粒子間的縫隙，增強粉體致密度；二是在上述的致密化過程始終伴隨著粒子的運動，而微觀粒子的運動宏觀表現(xiàn)即為物質(zhì)的轉(zhuǎn)移和傳輸。通過熱壓燒結制備的陶瓷的相對密度要高于無壓燒結制備的試樣相對密度。熱壓燒結制品具有較好的晶體結構，低氣孔率和更高的力學性能[20]。

Wang等[21]研究了熱壓燒結溫度和時間對TiB2的力學性能和微觀結構的影響。他們認為,在熱壓燒結二硼化鈦陶瓷時,起始階段隨燒結溫度的升高和燒結時間的增加,復相陶瓷力學性能提高，1 800 ℃、60 min燒結制備的復相陶瓷性能最佳，其硬度為93 HRA，其抗彎強度和斷裂韌性分別為558 MPa和5.7 MPa·m1/2，繼續(xù)升高燒結溫度和延長燒結時間，二硼化鈦顆粒迅速增長,導致陶瓷的彎曲強度和斷裂韌性下降。

Ohya等[22]熱壓燒結制備了SiC-TiB2復合材料，發(fā)現(xiàn)其粉體內(nèi)所有的TiC都被轉(zhuǎn)化成了TiB2。羅學濤等[23]以Y2O3-Al2O3作為燒結助劑，熱壓燒結制備了TiB2陶瓷，研究了燒結溫度、燒結時間和晶化處理對TiB2陶瓷的顯微結構和力學性能的影響。實驗結果表明，隨著燒結溫度的升高和燒結時間沿長，復相陶瓷抗彎強度和斷裂韌性降低，其顯微結構的均勻性降低。

2.3 放電等離子燒結

放電等離子體燒結(Spark plasma sintering ，SPS)，自1988年日本研制出第一臺工業(yè)型 SPS 裝置，該燒結方法開始在材料研究領域內(nèi)推廣使用。放電等離子燒結原理是將瞬間、斷續(xù)、高能脈沖電流通入裝有粉末的模具上,在粉末顆粒間即可產(chǎn)生等離子放電 ，是一種快速燒結工藝[24]。

Germi等[25]采用放電等離子燒結工藝，在1 900 ℃、40 MPa、7 min條件下，制備了TiB2-SiC陶瓷復合材料，研究了碳化硅增強劑和氮化硅燒結助劑對等離子燒結TiB2基復合材料組織和相演化的影響。結果表明，TiB2粒子(TiO2和B2O3)表面氧化物雜質(zhì)的去除以及各種難熔次生相(樣品中的TiC和B4C以及摻雜Si3N4的復合材料中的BN和TiN)的原位形成對TiB2復相陶瓷的微觀結構和相演化具有重要的影響，通過原位形成的SiO2相誘導液相燒結，提高了樣品的燒結性能。

3 二硼化鈦復相陶瓷研究現(xiàn)狀

二硼化鈦陶瓷具有強的離子鍵、共價鍵和低的擴散率，晶界移動阻力大，較難獲得致密的燒結體。采用添加燒結助劑和引入第二相的方法改善二硼化鈦的燒結行為和斷裂韌性，以獲得性能優(yōu)良、實用的二硼化鈦復合材料。近幾年國內(nèi)外對 TiB2復相陶瓷材料的研究十分活躍，研究方法也多種多樣，基本分為兩類：(1)加入第二硬質(zhì)陶瓷相形成TiB2復相陶瓷；(2)采用金屬或合金作為第二相加入制備二硼化鈦金屬復相陶瓷。

3.1 TiB2-硬質(zhì)陶瓷相復相陶瓷

TiB2與其他高硬度高強度陶瓷材料一起組成復相陶瓷向來是TiB2陶瓷研究的熱點，常見的第二相陶瓷主要有TiC、SiC、B4C這幾種[26]。

3.1.1 TiB2-TiC

近年來，以Ti、B4C或Ti、B4C、C體系為原料，制備TiB2-TiC復相陶瓷已成為二硼化鈦研究的熱點之一[27-28]。

Wang等[29]使用Ti和B4C粉體無壓燒結制備TiB2-TiC復相陶瓷，系統(tǒng)地研究球磨對TiB2/TiC復合材料的相演化、粉末混合物的粒徑以及復相陶瓷力學性能和微觀結構的影響，結果表明球磨后有利于TiC與TiB2形成共格界面，使TiB2/TiC復合材料具有優(yōu)異的力學性能，在1 800 ℃、2 h條件下燒結球磨48 h粉體制備了相對密度高于98%，硬度為94.7 HRA，彎曲強度為487 MPa，斷裂韌性為5.83 MPa·m1/2的復相陶瓷。

Wang等[30]研究了TiB2-40%TiC復合材料的兩步無壓燒結工藝。在傳統(tǒng)的2 000 ℃加熱1 h以達到最終致密化之前，先1 500 ℃的保持4 h，可以有效地增強復合材料的致密化，細化組織，促進TiB2晶粒的各向異性生長。兩步燒結制備的TiB2-TiC彎曲強度提高了85%，達到776 MPa，斷裂韌性提高了54%，達到7.43 MPa·m1/2。

Wang等[31]以工業(yè)級鈦粉和B4C粉為原料，球磨制備TiB2/TiC納米復合粉體。結果表明，研磨時氬氣保護氣氛可以有效抑制Ti粉的氧化。

3.1.2 TiB2-SiC

Ghafuri等[32]使用火花等離子燒結法制備了相對密度99%以上的TiB2-20% SiC復合材料，研究了燒結溫度和保溫時間對燒結行為和力學性能的影響，結果表明，在燒結過程中，SiC添加劑與TiB2基體之間沒有發(fā)生反應，且1 900 ℃燒結的TiB2-SiC復合材料的顯微硬度、抗彎強度和斷裂韌性均達到最大值，分別為24.9 GPa、374 MPa、4.5 MPa·m1/2，確定了碳化硅顆粒周圍的裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋分叉是主要的增韌機理。

Nekahi等[33]將2%的短碳纖維采用放電等離子燒結法，制備了TiB2-SiC基復合材料，研究了碳纖維對材料微觀結構、力學性能和熱性能的影響，添加短碳纖維的復相陶瓷硬度和彎曲強度分別達到27.1 GPa和445 GPa。

Namini等[34]研究了添加量為0%、15%、20%、25%和30%的碳化硅對1 850 ℃、20 MPa熱壓燒結TiB2組織特征、相演變和力學性能的影響。結果顯示，添加15% SiC時復相陶瓷硬度達到最大20.8 GPa,SiC顆粒的加入能夠激活裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋分支和晶粒斷裂等增韌機制。碳化硅與顆粒表面的氧化雜質(zhì)(TiO2和B2O3)發(fā)生了反應并將其除去，從而促進致密化。

Farhadi等[35]以不同含量的碳化硅晶須做為陶瓷燒結添加劑，在20 MPa的壓力下，采用1 850 ℃的熱壓工藝制備了TiB2-SiC陶瓷復合材料，研究了制備工藝和碳化硅晶須對材料微觀結構、相演化和力學性能的影響。結果表示復相陶瓷硬度增加，燒結性能提高，碳化硅晶須的增韌強化作用使陶瓷斷裂韌性提高。

3.1.3 TiB2-B4C

Huang等[36-37]采用不同方法制備了B4C-TiB2復相陶瓷材料，并研究了TiB2含量對B4C-TiB2復相陶瓷材料力學性能的影響。研究表明，TiB2的含量會影響材料的組織結構和機械性能，當TiB2含量為 60%時，復合材料的抗彎強度、硬度和斷裂韌性分別為867 MPa、29 GPa和4.5 MPa·m1/2。

唐軍等[38]通過熱壓燒結方式制備B4C-35% TiB2復相陶瓷，材料的斷裂韌性從 3.2 MPa·m1/2提高到 6.5 MPa·m1/2，并解釋為B4C和TiB2顆粒之間熱膨脹系數(shù)不匹配產(chǎn)生殘余應力引起的裂紋偏轉(zhuǎn)是主要增韌機理。Gao等[39]在準靜態(tài)和動態(tài)加載條件下利用改進的實驗設備對TiB2-B4C力學性能進行了研究，研究了TiB2-B4C復合材料的微觀結構和相分析。Yue等[40]通過TiO2、B4C粉體反應熱壓燒結研究了B4C-TiB2復合材料的性能。他們發(fā)現(xiàn)，復合材料的相對密度、抗彎強度和斷裂韌性隨著二硼化鈦含量的增加而增加。

Liu等[41]使用0.5 μm、3.12 μm、7.09 μm、35.80 μm四種不同粒徑的B4C顆粒，在35 MPa、2 000 ℃熱壓下研究了B4C顆粒的尺寸對B4C-30%TiB2復合材料微觀結構和力學性能的影響。結果表明，B4C和TiB2晶粒在燒結過程中均有生長，且每種晶粒對另一種晶粒的生長均有釘扎作用，B4C顆粒尺寸為7.09 μm時復相陶瓷性能最佳，維氏硬度為30.01 MPa，彎曲強度為754 MPa，斷裂韌性為5.23 MPa·m1/2。

3.2 TiB2-金屬復相陶瓷

近年來，TiB2金屬陶瓷的研究取得了較大的進展，開發(fā)出 Fe、Al、Cu以及 V、Co等金屬來制備二硼化鈦金屬復相陶瓷。

3.2.1 TiB2-Fe

TiB2-Fe復合材料兼具了TiB2與Fe的優(yōu)良性能，同時具有彈性模量大、機械強度高、硬度高、耐磨性好等優(yōu)點[42-44]。Qi等[42]以TiB2作為基體，F(xiàn)e顆粒作為增強劑，制備陶瓷-金屬復合材料，硬度達95.6 HRA。

Lartigg等[43]利用共晶凝固技術研究了TiB2陶瓷顆粒增強的鋼基復合材料，發(fā)現(xiàn)與普通鋼相比，復合材料的比剛度顯著提高。Cha等[44]研究了采用鑄造工藝制備的新型TiB2陶瓷/鋼基復合材料的微觀結構。

3.2.2 TiB2-Al

Vivekananda等[45]以六氟鈦酸鉀和氟硼酸鉀為前驅(qū)體，通過助熔劑輔助合成方法制備了原位Al-TiB2復合材料，研究了保溫時間、添加時間等工藝參數(shù)對復合材料晶粒尺寸的影響，結果表明在30 min保溫時間，晶粒細化良好。Madhavan等[46]通過鋁熱反應成功制備了原位Al-TiB2復合材料,研究了反應時間和溫度對復材力學性能的影響。Wang等[47]研究了Ti和B配比對Al-TiB2復合材料晶粒細化的影響，發(fā)現(xiàn)當硼鈦的質(zhì)量比為1∶10時，晶粒細化程度最佳。

3.2.2 TiB2-Cu

Zou等[48]將La加入到Cu-TiB2復合材料中，研究了La對Cu-TiB2復合材料微觀結構、力學和電學性能的影響。結果表明，La可顯著減小銅基體中二硼化鈦顆粒的平均尺寸，促進二硼化鈦在銅基體中的均勻分布，提高復材力學性能和導電性。Meng等[49]通過加入Cu、Ti、B三種粉體原位反應制備的Cu-TiB2復材，1 000 ℃下制備出致密度達98%，彎曲強度755.2 MPa的復材。Long等[50]將碳納米管引入TiB2/Cu復合材料中，以提高Cu-TiB2復材的抗電弧侵蝕性能，研究了TiB2/Cu-CNT復合材料在10 A ～20 A電流下的電弧侵蝕特性，從微觀結構和物理特性兩方面闡述了碳納米管網(wǎng)狀結構增強耐電弧侵蝕的機理。

4 結語

隨著陶瓷研究的不斷深入和裝甲防護要求的提高，具有較高硬度和模量的二硼化鈦陶瓷成為了重型裝甲選用的熱點，但由于原料成本較高、燒結難以完全致密化，大尺寸的二硼化鈦陶瓷的應用受到一定限制。工藝技術的提高和復相體系的豐富使得二硼化鈦復相陶瓷的制備及性能有較大改善，以二硼化鈦為基體的復相陶瓷領域也開始了新的研究，筆者認為二硼化鈦復相陶瓷發(fā)展方向仍是主要集中在燒結技術和復相體系上。①燒結工藝的控制，合適的燒結溫度及燒結壓力對陶瓷致密度及性能具有關鍵影響影響。燒結溫度過低、燒結壓力過小，陶瓷致密性較差，力學性能較差；燒結溫度過高，陶瓷晶粒粗大，制備的陶瓷力學性能降低；燒結壓力過大，妨礙了陶瓷孔隙中氣體的逸出，致使孔隙中氣壓升高，不利于致密化。②復相體系的選擇，通過調(diào)整第二相體系或添加適當?shù)臒Y助劑，能夠很大地降低燒結溫度，減小燒結難度，并提高陶瓷的韌性，改善陶瓷硬脆的力學特性。

相信隨著陶瓷制備技術和陶瓷體系的不斷發(fā)展，二硼化鈦復相陶瓷材料的制備能力和性能將會進一步提高，其應用將會更加廣泛。