納米孔道中磁場調(diào)控的離子輸運(yùn)特性

瞿忍婕，毛朝武，張振坤，曹留烜

(廈門大學(xué)能源學(xué)院，福建 廈門 361102)

納米孔道在能量轉(zhuǎn)換[1-2]、能源節(jié)約[3-4]和能量回收[5-6]等領(lǐng)域已有大量的報(bào)道.研究發(fā)現(xiàn)納米孔道內(nèi)表面與離子之間的相互作用很大程度上影響著能量轉(zhuǎn)化效率[7-10].因此，探究納米孔道內(nèi)部界面的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)能量的高效利用有著深遠(yuǎn)的影響.

通過改變納米孔道的外環(huán)境可以提升離子在孔道內(nèi)部的輸運(yùn)情況，例如施加電場[11-15]、液壓[16]、溫度梯度[17-18]、調(diào)節(jié)溶液的pH值[19]以及其他化學(xué)環(huán)境[20]等.Hou等[21]將鐵粉與聚二甲基硅氧烷(PDMS)的混合物附著在薄膜的外表面上，通過磁場以快速、非接觸的方式控制離子電流以及整流能力和電導(dǎo)率；外部磁場充當(dāng)施加的機(jī)械力使錐形納米孔道發(fā)生一定程度的形變，獲得不同程度的門控效果.Park等[22]通過微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)技術(shù)，在Si3N4膜上刻蝕形成納米孔，研究在不均勻磁場中磁性納米顆粒通過固態(tài)納米孔移位的性質(zhì)，通過測量和分析離子電流阻滯，發(fā)現(xiàn)通過納米孔道的納米顆粒的移位速度與單個(gè)磁性納米顆粒的磁化強(qiáng)度呈線性正相關(guān).然而，迄今為止有關(guān)磁場對(duì)離子輸運(yùn)的調(diào)控在納米多孔膜領(lǐng)域內(nèi)的研究甚少.

本研究主要分析了納米孔道中磁場調(diào)控離子輸運(yùn)的特性.在納米多孔膜濃度梯度驅(qū)動(dòng)發(fā)電的基礎(chǔ)上，引入磁場來控制離子的輸運(yùn).通過實(shí)驗(yàn)和模擬的對(duì)比驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)兩者具有相同的變化趨勢.進(jìn)一步通過模擬，發(fā)現(xiàn)磁場可以有效地控制凈擴(kuò)散電流大??；并且可通過磁場調(diào)控離子輸運(yùn)用于分離不同價(jià)態(tài)的離子，在鹽湖鹵水提鋰、核廢料處理等領(lǐng)域具有一定的潛在應(yīng)用價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

少層Ti3C2Tx(MXene)納米片分散液購自南京納米先豐公司；KCl為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；纖維素酯底膜購自上海利根商貿(mào)有限公司；去離子水、Ag/AgCl電極和聚四氟乙烯溶液槽均為自制.

1.2 儀器設(shè)備

超聲細(xì)胞粉碎機(jī)(BILONG92-IIDL，上海比朗儀器制造有限公司)，超純水系統(tǒng)(Milli-Q Synthesis，美國Millipore公司)，數(shù)字源表(Keithley 2400，美國吉利時(shí)公司)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Zeiss SUPRA 55，德國Carl Zeiss AG 公司).

1.3 MXene薄膜的制備

先量取質(zhì)量濃度為2.5 mg/mL的MXene分散液，將其稀釋至0.1 mg/mL，使用超聲細(xì)胞粉碎機(jī)粉碎后得到分散均勻的MXene分散液.然后取一定量的MXene分散液于纖維素酯底膜上，利用循環(huán)水式真空泵抽去其中的去離子水，如圖1(a)所示，得到自下而上堆疊在底膜上的MXene納米片，待觀察不到明顯水分時(shí)，將MXene膜小心取出.最后將其放入60 ℃ 真空烘箱中1 h左右，除去膜中多余的水，得到干燥且納米片層堆疊排布的MXene膜.通過控制加入的分散液體積，可以得到厚度為100～3 000 nm的MXene薄膜，通過場發(fā)射SEM觀察得到如圖1(b)所示的微觀結(jié)構(gòu)，MXene膜的厚度約為2.03 μm，可以明顯看到MXene膜的層狀堆疊排布結(jié)構(gòu).

圖1 采用真空抽濾法制備MXene層狀堆疊膜(a)及其SEM截面圖(b)

1.4 濃度梯度驅(qū)動(dòng)的納米多孔膜系統(tǒng)

在兩個(gè)聚四氟乙烯溶液池之間夾一片MXene膜，再用一次性針筒將不同濃度的電解質(zhì)溶液分別注射到兩個(gè)溶液池中，兩個(gè)溶液池之間通過納米多孔膜進(jìn)行物質(zhì)輸運(yùn).然后，在兩邊溶液池中插入一對(duì)Ag/AgCl電極，并保持兩個(gè)電極與膜的距離相同，以提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性.選擇數(shù)字源表的電流掃描模式，得到不同濃度梯度下的擴(kuò)散電流.這些納米片的表面存在豐富的化學(xué)基團(tuán)，如羥基等，使其在水中顯負(fù)電性，因此納米片存在負(fù)表面電荷.在局域內(nèi)，離子與納米片的帶電表面之間的靜電相互作用使陽離子優(yōu)先于陰離子遷移，該區(qū)域被稱為雙電荷層，因此在濃度梯度驅(qū)動(dòng)的納米流體系統(tǒng)中,會(huì)形成一個(gè)與溶液濃度梯度同方向的凈擴(kuò)散電流[23].當(dāng)納米片之間緊密排列，其層間距離小于或等于德拜長度時(shí)，較強(qiáng)的離子分離將導(dǎo)致雙電荷層重疊[24]，從而進(jìn)一步增強(qiáng)凈擴(kuò)散電流.

1.5 磁場中的物理模型

如圖2所示，矩形條代表MXene納米片，它們自下而上有序堆疊.陰陽離子沿著濃度梯度方向進(jìn)行擴(kuò)散，在雙電荷層的作用下，它們的非對(duì)稱輸運(yùn)產(chǎn)生了凈擴(kuò)散電流.在濃度梯度驅(qū)動(dòng)的納米流體系統(tǒng)中，外加垂直于紙面的磁場.離子受到洛倫茲力的作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn)，如圖2放大部分的陰陽離子受力示意圖所示，陽離子在洛倫茲力和雙電荷層效應(yīng)的共同作用下，會(huì)更多地向出口上端偏移，而陰離子則相反.當(dāng)離子處于相同的流體和背景場時(shí)，其所受的洛倫茲力大小與電荷量成正比，這使得基于磁場調(diào)控的納米孔道可用于分離混合溶液中不同價(jià)態(tài)的離子.

帶負(fù)電的納米片會(huì)吸引陽離子、排斥陰離子，垂直紙面向里的磁場使陰陽離子分別受到向下和向上的洛倫茲力.

1.6 數(shù)值計(jì)算方法

離子通過納米孔道的輸運(yùn)計(jì)算主要采用PNP(Poisson and Nernst-Planck)方程[25]和附加的洛倫茲力方程：

(1)

(2)

Fi=zie(vi×B)，

(3)

其中，Φ是局域電動(dòng)勢，e是電子電荷，ε是介電常數(shù)，ci是離子i的局域濃度，ji是離子i形成的局域電流密度，Di是離子i的擴(kuò)散系數(shù)，zi是離子i的電荷數(shù)，kB是玻爾茲曼常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度，F(xiàn)i是離子i所受的洛倫茲力，vi是離子i的局域流速，B是磁感應(yīng)強(qiáng)度.

通過有限元方法求解方程的穩(wěn)態(tài)解，方程還需滿足連續(xù)性方程：

?·ji=0.

(4)

高斯定理約束了求解邊界條件：

(5)

其中，n是法向單位向量，σs是表面電荷密度.當(dāng)ji在邊界處的法向分量為零時(shí)意味著沒有離子流穿過邊界，即

n·ji=0.

(6)

采用有限元方法對(duì)具有適當(dāng)邊界條件的耦合偏微分方程進(jìn)行求解,可以獲得分別由陽離子或陰離子貢獻(xiàn)的局部離子濃度分布和離子通量,并可以通過對(duì)納米孔橫截面上的離子通量密度進(jìn)行積分來計(jì)算通過納米孔的總擴(kuò)散電流Ii.

(7)

其中r是納米孔道的半徑.

本研究根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)MXene二維材料的表征數(shù)據(jù)[26]建立模型的幾何尺寸.其中，單層MXene納米片的厚度設(shè)置為1 nm，片層間距離設(shè)置為0.4 nm，同一層的間隙值設(shè)置為0.4 nm，二維納米片上的表面電荷密度設(shè)置為-60 mC/m2.

1.7 網(wǎng)格獨(dú)立性分析

為了提高計(jì)算精度和網(wǎng)格質(zhì)量，對(duì)計(jì)算區(qū)域中的非結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格采用自由三角網(wǎng)格的方式來進(jìn)行網(wǎng)格剖分(圖3)，邊界層層數(shù)設(shè)置為3以保證計(jì)算精度和計(jì)算效率.由于納米片層的間距較小，離子在其中輸運(yùn)所受的靜電場會(huì)使其運(yùn)動(dòng)情況變得較為復(fù)雜，所以需要對(duì)近壁面網(wǎng)格進(jìn)行細(xì)化加密處理，如圖3的局部放大圖所示.為保證計(jì)算的獨(dú)立性，對(duì)網(wǎng)格進(jìn)行無關(guān)性分析；分析過程中，以凈擴(kuò)散電流模擬計(jì)算值作為判定依據(jù)，以網(wǎng)格剖分中的最大單元尺寸為影響因素.

圖3 納米孔道的網(wǎng)格剖分及其局部放大圖

如圖4所示，從濃度梯度驅(qū)動(dòng)納米孔道產(chǎn)生凈擴(kuò)散電流的模擬值與網(wǎng)格數(shù)目的關(guān)系可以看出，凈擴(kuò)散電流的模擬計(jì)算值隨著網(wǎng)格數(shù)目的增加而逐漸減小，當(dāng)網(wǎng)格數(shù)目大于2.8×104時(shí)，該值趨于穩(wěn)定，不隨網(wǎng)格數(shù)目而波動(dòng)，具有獨(dú)立性.簡單粗糙的網(wǎng)格會(huì)使有限元分析得到的解不精確，而過分細(xì)化的網(wǎng)格則會(huì)大大增加模型的計(jì)算負(fù)荷，從而降低運(yùn)算效率.因此，網(wǎng)格數(shù)目為2.8×104時(shí)可滿足網(wǎng)格無關(guān)性分析的要求.

圖4 網(wǎng)格數(shù)目對(duì)納米孔道產(chǎn)生的凈擴(kuò)散電流模擬計(jì)算值的影響

2 結(jié)果分析

2.1 膜厚對(duì)凈擴(kuò)散電流的影響

在高濃度端的溶液濃度為1 000 mmol/L，低濃度端的溶液濃度為1 mmol/L，MXene膜厚分別為1.03，1.58，2.03，2.34和2.81 μm(經(jīng)SEM表征)的條件下，通過數(shù)字源表測量得到不同膜厚下的凈擴(kuò)散電流，如圖5(a)所示分別為1.75，1.57，1.45，1.26和0.90 μA.圖5(b)是相同條件下的模擬數(shù)據(jù)，考慮到模型的收斂性，孔道長度(即膜厚)分別設(shè)置為10，30，100，300和1 000 nm.通過多物理場耦合建模以及有限元分析得到不同膜厚下凈擴(kuò)散電流模擬計(jì)算值分別為33.23，32.15，29.45，24.27和18.90 μA.實(shí)驗(yàn)測量和模擬計(jì)算的凈擴(kuò)散電流均隨著膜厚的增大而下降.這是因?yàn)槟ず癖憩F(xiàn)為體系中的膜阻，所以凈擴(kuò)散電流依賴于歐姆響應(yīng)，從而隨著膜阻的增大而減小.

實(shí)驗(yàn)樣品的膜厚分布在1～3 μm.模擬時(shí)考慮到計(jì)算機(jī)使用效率以及軟件的收斂性等因素，模型中孔道的長度控制在10～1 000 nm.圖5中展現(xiàn)模擬計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)測量值采用不同膜厚的對(duì)比.這兩組數(shù)據(jù)銜接了兩個(gè)膜厚區(qū)域，銜接點(diǎn)為1 μm的膜厚.從趨勢上看，凈擴(kuò)散電流隨膜厚的增大曲線斜率增加，兩者變化趨勢具有一致性.可以發(fā)現(xiàn)，銜接點(diǎn)的凈擴(kuò)散電流實(shí)驗(yàn)測量值與模擬計(jì)算值存在一個(gè)數(shù)量級(jí)的差距.這可能是由于實(shí)驗(yàn)中MXene納米片的間隙大于模擬中設(shè)定的間隙值.在實(shí)驗(yàn)中，通過真空抽濾法制備的MXene膜，其納米片間隙大小具有一定的隨機(jī)性；而在模擬中，考慮到模型的收斂性，納米片間隙值被設(shè)置為0.4 nm.納米片間隙的增加會(huì)削弱雙電層效應(yīng)，因此導(dǎo)致凈擴(kuò)散電流的實(shí)驗(yàn)測量值低于相應(yīng)的模擬計(jì)算值.數(shù)值模擬能一定程度上體現(xiàn)客觀實(shí)驗(yàn)的趨勢，由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，接下來針對(duì)外加磁場的討論和分析皆為基于模擬數(shù)據(jù)的結(jié)果，這些結(jié)果具有一定的預(yù)見性.

圖5 凈擴(kuò)散電流隨膜厚的變化

2.2 磁場對(duì)凈擴(kuò)散電流的影響

使用COMSOL Multiphysics 5.4版本對(duì)模型進(jìn)行有限元分析計(jì)算，其中耦合了交流/直流靜電場、稀物質(zhì)傳遞場和磁場.計(jì)算結(jié)果如圖6(a)所示，當(dāng)固定膜厚為100 nm時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)隨著外加磁感應(yīng)強(qiáng)度的增加，納米孔道中基于濃度梯度驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生的凈擴(kuò)散電流也隨之增加.這是因?yàn)榇艌龅淖饔檬沟闷D(zhuǎn)離子更多地向納米片的壁面聚集，等效于增加了納米片的表面電荷密度，從而增強(qiáng)了雙電荷層的效應(yīng)，所以相應(yīng)的凈擴(kuò)散電流也得到了提升.當(dāng)磁感應(yīng)強(qiáng)度從100 T增至300 T時(shí)，凈擴(kuò)散電流的增長速率明顯快于磁感應(yīng)強(qiáng)度大于300 T的情況.這說明當(dāng)磁感應(yīng)強(qiáng)度在100～300 T的范圍內(nèi)，凈擴(kuò)散電流會(huì)有明顯的提升；當(dāng)磁感應(yīng)強(qiáng)度大于300 T時(shí)，凈擴(kuò)散電流也會(huì)提升，但轉(zhuǎn)化效率也會(huì)隨之下降.此外，凈擴(kuò)散電流會(huì)隨著濃度梯度的增大而增大.由式(1)和(2)可知，在相同條件下，濃度梯度越大局域電流密度也越大.高濃度端的溶液流向低濃度端的過程中，濃度梯度較大的體系勢必有更多的離子參與輸運(yùn)，在雙電荷層和磁場的雙重作用下會(huì)產(chǎn)生更多的凈擴(kuò)散電流.

圖6 在不同濃度梯度(a)和膜厚(b)下凈擴(kuò)散電流隨外加磁感強(qiáng)度的變化

如圖6(b)所示，當(dāng)固定濃度梯度為1 mmol/L|1 000 mmol/L 時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)隨著外加磁感應(yīng)強(qiáng)度的增加，凈擴(kuò)散電流也隨之增加.這一點(diǎn)上面已作討論，這里不再贅述.而隨著膜厚的增加，凈擴(kuò)散電流則隨之減小.膜厚表現(xiàn)為體系中的膜阻，凈擴(kuò)散電流依賴于歐姆定理，隨著膜阻的增大而減小.綜上可知磁場對(duì)納米孔道中離子的輸運(yùn)存在影響，離子受到洛倫茲力和雙電荷層的耦合作用，從而進(jìn)一步增大凈擴(kuò)散電流.

2.3 運(yùn)用磁場進(jìn)行離子篩分

在COMSOL Multiphysics中將左溶液池設(shè)置濃度均為1 000 mmol/L的NaCl和MgCl2的混合溶液，右溶液池設(shè)置濃度均為1 mmol/L的NaCl和MgCl2的混合溶液.在濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下離子流經(jīng)納米孔道，并在雙電荷層以及磁場的共同作用下，會(huì)發(fā)生不同程度偏轉(zhuǎn)，最終在出口處篩分出目標(biāo)離子.圖7(a)為離子篩分模型中Mg2+的濃度分布圖.磁場方向與圖2一致，即垂直紙面向里，磁感應(yīng)強(qiáng)度為750 T，納米孔道表面存在負(fù)電荷密度，當(dāng)高濃度混合溶液通過納米孔道時(shí)，在雙電荷層的作用下，納米孔道內(nèi)陽離子的擴(kuò)散會(huì)明顯優(yōu)先于陰離子的擴(kuò)散，因此靠近納米片壁面處有較高的離子濃度.不僅如此，在磁場作用下，陽離子會(huì)受到持續(xù)向上偏轉(zhuǎn)的洛倫茲力，從納米孔道一端遷移至另一端的過程中，更多的陽離子會(huì)向出口端上部聚集.由式(3)可知，離子所受洛倫茲力的大小與局域離子流速、離子電荷數(shù)以及磁感應(yīng)強(qiáng)度大小相關(guān).局域流速受到濃度梯度的影響，濃度梯度越大局域流速也越大；反之，則局域流速越小.在該模型中，固定濃度梯度為1 mmol/L|1 000 mmol/L，磁感應(yīng)強(qiáng)度為750 T，因此離子所受洛倫茲力大小僅與離子電荷數(shù)，即離子的價(jià)態(tài)，呈正相關(guān).

圖7(b)為離子篩分模型中Na+的濃度分布圖.與Mg2+的濃度分布圖相比，在相同的顏色比例尺下，價(jià)態(tài)更高的Mg2+在出口處被更多地篩分出，濃度顯著高于Na+的濃度.分別提取距離出口1 nm附近的濃度數(shù)據(jù)，得到如圖7(c)和(d)所示的結(jié)果，Mg2+和Na+的最高穩(wěn)態(tài)分布濃度皆在出口上端0～6 nm范圍內(nèi).這是由于在洛倫茲力的作用下，陽離子會(huì)持續(xù)向上偏轉(zhuǎn)，并且Mg2+的價(jià)態(tài)高于Na+，所以在離子篩分的過程中，Mg2+受到向上偏轉(zhuǎn)的洛倫茲力高于Na+，使得出口上端Mg2+濃度高于Na+濃度，最終達(dá)到從混合溶液中篩分出目標(biāo)離子Mg2+的目的.如圖8所示，進(jìn)一步提取計(jì)算模型中出口上端(y=4 nm)與下端(y=-4 nm)的離子濃度并計(jì)算相應(yīng)的離子選擇比,得到出口上端篩分Mg2+的離子選擇比為1.42，而出口下端篩分Mg2+的離子選擇比僅為0.86.通過離子選擇比可以標(biāo)定體系對(duì)目標(biāo)離子的篩分能力，在磁場的調(diào)控下，能夠有效地篩分不同價(jià)態(tài)的離子.這可能為未來的核廢料處理、鹽湖鹵水提鋰等提供設(shè)計(jì)思路.

提取(a)和(b)中白色實(shí)線的縱向坐標(biāo)與離子濃度的關(guān)系分別得到(c)和(d).

圖8 出口上端與下端的離子濃度和相應(yīng)的離子選擇比

3 結(jié) 論

本研究通過模擬磁場作用下納米孔道中離子的輸運(yùn)，分析了磁場對(duì)納米孔道中離子輸運(yùn)的影響并運(yùn)用磁場對(duì)離子進(jìn)行篩分.首先，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)測量值與模擬計(jì)算值，得到體系的凈擴(kuò)散電流會(huì)隨著膜厚的增大而下降.然后，進(jìn)行數(shù)值模擬得到，隨著外加磁感應(yīng)強(qiáng)度的增加，納米孔道中基于濃度梯度驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生的凈擴(kuò)散電流也隨之增加.這是因?yàn)榇艌龅淖饔檬沟闷D(zhuǎn)離子更多地向納米片的壁面聚集，等效于增加了納米片表面電荷密度，從而增強(qiáng)了雙電荷層的效應(yīng).最后，通過模擬混合溶液中篩分目標(biāo)離子的模型，提取計(jì)算模型出口上端與下端的離子濃度并計(jì)算了相應(yīng)的離子選擇比，得到出口上端篩選Mg2+的離子選擇比為1.42，而出口下端篩選Mg2+的離子選擇比僅為0.86.進(jìn)一步分析可得，陽離子受到洛倫茲力作用并持續(xù)向上偏轉(zhuǎn)，并且由于Mg2+的價(jià)態(tài)高于Na+，這使得Mg2+受到向上偏轉(zhuǎn)的洛倫茲力大于Na+.離子從孔道穿出后，在出口上端Mg2+濃度高于Na+濃度，從而實(shí)現(xiàn)混合溶液中篩分目標(biāo)離子的應(yīng)用.