脲酶誘導(dǎo)多步礦化原位合成CaCO3納米顆粒薄膜增強(qiáng)木材

易涵婧，姜 源

(廈門大學(xué)材料學(xué)院，福建 廈門 361005)

隨著航空航天、電子科技、海洋開發(fā)等現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，人們對(duì)工程材料提出了更加嚴(yán)格的要求，新型工程材料的研究已經(jīng)朝著復(fù)合化、輕質(zhì)高強(qiáng)、多功能化、高性能化發(fā)展.近年來(lái)，隨著全球氣候變暖，溫室效應(yīng)加劇，節(jié)能環(huán)保也成為了新型材料研發(fā)的重點(diǎn).在工程材料的生產(chǎn)過程中，人們很少使用可再生能源，主要消耗化石燃料，釋放大量的CO2；這些材料不但不可再生，而且制造過程能耗高，碳排量大.木材是主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成的天然多孔復(fù)合材料，是唯一的可再生工程材料[1]；使用木材作為工程材料可以成為可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的踐行方案之一.作為一種古老的工程材料，盡管木材具有吸聲隔音、調(diào)濕隔熱、低密度和高強(qiáng)度等優(yōu)異的性能[2]，但木材的絕對(duì)強(qiáng)度不足卻限制其繼續(xù)被廣泛地應(yīng)用.因此，對(duì)木材進(jìn)行改性，提升其力學(xué)性能具有重大意義.

運(yùn)用綠色合成手段獲得高性能材料是可持續(xù)發(fā)展背景下的一個(gè)流行趨勢(shì).生物礦化是一種可顯著提升力學(xué)性能的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化方法，在有機(jī)基質(zhì)上沉積無(wú)機(jī)成分可以提升有機(jī)基質(zhì)的力學(xué)強(qiáng)度.例如，貝殼珍珠層[3-4]的“磚塊”(扁平多邊形文石晶體)和“砂漿”(多糖和蛋白質(zhì)纖維)的無(wú)機(jī)-有機(jī)組成[5]，使其具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度.大量的生物礦化研究表明，富含氫鍵的聚合物，如絲素蛋白、聚乙烯醇、殼聚糖、甲殼素和纖維素[6-8]可以在聚合物添加劑存在下模板礦化.借鑒生物礦化的增強(qiáng)策略和反應(yīng)體系，利用生物礦化這樣一個(gè)綠色合成手段制備礦化木材，以形成無(wú)機(jī)-有機(jī)的有序多級(jí)結(jié)構(gòu)來(lái)提升木材的力學(xué)性能.然而，三維多孔固體內(nèi)部存在溶質(zhì)的傳輸難題，使用傳統(tǒng)的仿生礦化方法會(huì)導(dǎo)致礦化發(fā)生在木材表面而非內(nèi)部.如使用氣相擴(kuò)散法時(shí)， CO2和Ca2+都是從木材外向內(nèi)擴(kuò)散，致使礦化主要發(fā)生在木材表面，而木材內(nèi)部則由于過飽和度太低而無(wú)法成核.

脲酶(尿素酰氨基水解酶)[9]是分布在植物、細(xì)菌、真菌、藻類和無(wú)脊椎動(dòng)物中的一組酶，盡管它們具有不同的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，但具有單一的催化功能，即水解尿素生成氨和碳酸.促進(jìn)碳酸鹽的形成是脲酶的另一重要功能[10].通過增加pH和CO32-濃度，在Ca2+存在下尿素水解后會(huì)生成CaCO3沉淀[11-12].利用脲酶誘導(dǎo)礦化的原理可以在圓管內(nèi)實(shí)現(xiàn)原位礦化，如He等[13]將脲酶負(fù)載在納米管內(nèi)，加入尿素和Ca2+溶液，在納米管內(nèi)沉淀了CaCO3礦物膜.脲酶誘導(dǎo)仿生礦化的方法可以將常見的雙擴(kuò)散反應(yīng)體系轉(zhuǎn)化為單擴(kuò)散反應(yīng)體系，在木材內(nèi)部和表面的細(xì)胞壁上誘導(dǎo)原位礦化，可以避免礦化有選擇性地只發(fā)生在木材表面.

因此，本研究利用脲酶誘導(dǎo)仿生礦化，將傳統(tǒng)的雙擴(kuò)散體系轉(zhuǎn)化成單擴(kuò)散體系，即碳源為脲酶水解尿素原位生成提供；溶液中的Ca2+通過單向擴(kuò)散進(jìn)行反應(yīng)，成功地在木材細(xì)胞壁上原位生成了均勻的納米顆粒狀CaCO3薄膜，制備了CaCO3/木材的無(wú)機(jī)-有機(jī)多級(jí)有序復(fù)合材料，將天然木材的抗彎強(qiáng)度提升了49.1%.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

將黑龍江地區(qū)生長(zhǎng)的速生楊木切成30 mm×2 mm×2 mm大小的木材試樣用于實(shí)驗(yàn).脲酶(提取自杰克豆，≥45 unit/mg)和乙酸購(gòu)自上海阿拉丁生化技術(shù)有限公司，殼聚糖(平均重均分子質(zhì)量Mw≈3.0×105g/mol，黏度800～2 000 mPa·s，脫乙酰度95%)和聚丙烯酸(PAA，Mw≈2.1×103g/mol，50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水溶液)購(gòu)自Sigma-Aldrich，超純水(18.2 MΩ·cm)由實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)(Smart-S15，上海和泰儀器有限公司)制得，三羥甲基氨基甲烷(Tris)、尿素、無(wú)水氯化鈣(CaCl2)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.除另有說(shuō)明外，所有化學(xué)試劑均為分析純，無(wú)需進(jìn)一步純化即可使用.

1.2 高分子層的涂覆

首先配制1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙酸溶液，再加入適量的殼聚糖粉末，使殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，磁力攪拌24 h使殼聚糖粉末完全溶解.將預(yù)處理后的木材浸泡在殼聚糖-乙酸溶液中，置于真空干燥器內(nèi)，使用真空泵將真空干燥器內(nèi)的大氣壓調(diào)至1 kPa并保持30 min，之后釋放真空并保持30 min，重復(fù)操作3次，使殼聚糖-乙酸溶液完全進(jìn)入木材內(nèi)部.然后取出木材，用去離子水清洗表面的殼聚糖-乙酸溶液，再用濾紙濾干表面殘留的水，最后放入60 ℃的鼓風(fēng)烘箱中烘6 h，使殼聚糖在木材的管壁上成膜，得到殼聚糖木材備用.

1.3 脲酶的負(fù)載

將冷凍儲(chǔ)藏的脲酶粉末溶于去離子水中，配制2 mg/mL 的脲酶溶液(脲酶在水溶液中不穩(wěn)定，久置容易降低脲酶活性，為避免實(shí)驗(yàn)誤差，每次使用前需要配制新鮮的脲酶溶液).將殼聚糖處理后的木材浸泡在裝有脲酶溶液的燒杯中，再將燒杯置于真空干燥器內(nèi)，使用真空泵將真空干燥器內(nèi)的大氣壓調(diào)至1 kPa 并保持30 min，然后釋放真空并保持30 min，重復(fù)操作3次，使脲酶溶液完全進(jìn)入木材內(nèi)部.為除去木材表面的脲酶，防止木材表面發(fā)生礦化，需將木材在去離子水中漂洗10 s后取出，再用濾紙濾干表面殘留的水以備用.

1.4 鈣化溶液的制備

將Tris粉末溶于去離子水中，用1 mol/L 的HCl溶液將pH調(diào)節(jié)至7.5，制備0.2 mol/L的Tris-HCl緩沖溶液.用100 mL緩沖溶液溶解0.15 g尿素(0.17 mol/L)和0.222 g CaCl2(20 mmol/L)，然后分別加入2，20和100 μL的5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PAA溶液，獲得聚電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1×10-6，1×10-5和5×10-5的鈣化溶液.為使PAA與Ca2+充分混合，將溶液靜置12 h后使用.

1.5 多步礦化過程

將已涂覆殼聚糖并負(fù)載脲酶的木材放到配制好的鈣化溶液中礦化6 h，然后將木材取出用無(wú)水乙醇沖洗，放在60 ℃的鼓風(fēng)烘箱中烘干.烘干后取出一部分礦化木材進(jìn)行表征，剩余礦化木材重復(fù)1.3節(jié)和1.4 節(jié)的步驟進(jìn)行第二輪礦化，即再依次放入新鮮配制的脲酶溶液中負(fù)載脲酶和新制備的鈣化溶液中進(jìn)行第二輪礦化，循環(huán)礦化7輪后就能得到納米顆粒狀CaCO3薄膜.

1.6 測(cè)試與表征

使用萊卡公司RM2245高精度手動(dòng)切片機(jī)制作木材顯微鏡樣品；采用日立公司SU-70掃描電子顯微鏡(SEM)觀察CaCO3的表面形貌，加速電壓為5 kV，表面進(jìn)行噴鉑處理；使用島津公司AGS-X 5 KN電子萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)GB/T 1936.1—2009[14]進(jìn)行抗彎強(qiáng)度測(cè)試，每個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)測(cè)試6個(gè)平行樣，測(cè)試前將樣品放在相對(duì)濕度為65%、溫度為20 ℃的恒溫恒濕箱中24 h.

2 結(jié)果與討論

2.1 脲酶誘導(dǎo)礦化原理

脲酶誘導(dǎo)礦化法可以誘導(dǎo)CaCO3礦物在木材細(xì)胞壁上原位生成.在仿生礦化中常用的氣相擴(kuò)散法是雙擴(kuò)散體系，在礦化過程中，HCO3-和Ca2+都是從木材外向內(nèi)擴(kuò)散，致使礦化發(fā)生在木材表面，而木材內(nèi)部則由于過飽和度太低而無(wú)法成核.而本研究采用的脲酶誘導(dǎo)礦化法可以將雙擴(kuò)散體系轉(zhuǎn)化為單擴(kuò)散體系，在礦化過程中，碳源由脲酶水解尿素原位生成提供，溶液中的Ca2+通過單向擴(kuò)散進(jìn)行反應(yīng)，可以在木材細(xì)胞壁上原位礦化.如圖1所示，本研究首先在木材細(xì)胞壁上涂覆一層殼聚糖基底.殼聚糖是一種陽(yáng)離子聚合物，是用于固定脲酶的唯一天然堿性氨基多糖，可以通過吸附作用固定脲酶，并且能保證脲酶具有較高的活力[15].利用殼聚糖將脲酶固定在木材細(xì)胞壁上，然后浸漬礦化溶液將尿素和Ca2+擴(kuò)散引入木材內(nèi)部，尿素被脲酶催化水解后生成HCO3-[9]；通過Tris-HCl緩沖溶液的調(diào)控，使溶液的pH維持在7.5±0.3，讓脲酶保持較高的活性，在Ca2+存在下尿素水解后生成CaCO3沉淀[9]，從而誘導(dǎo)CaCO3礦物在木材細(xì)胞壁上原位生成.

圖1 脲酶誘導(dǎo)礦化生成納米顆粒狀CaCO3薄膜的示意圖

2.2 高分子基底的作用

利用高分子基底可以固定脲酶并調(diào)控礦化過程.如圖2所示，沒有加入高分子基底直接礦化，生成的是CaCO3單晶；而在加入高分子基底后礦化，則生成CaCO3薄膜.高分子基底對(duì)礦物的多晶型有著明顯的誘導(dǎo)效果，使用不同的高分子作基底可以調(diào)控CaCO3的晶型，且對(duì)薄膜的形成也十分重要，這與高分子基底表面的官能團(tuán)種類以及相鄰官能團(tuán)的間距大小有關(guān).值得一提的是，木材的主要成分纖維素理論上也可作為不溶性模板誘導(dǎo)CaCO3雜化薄膜的生成.然而，在實(shí)驗(yàn)中直接使用木材進(jìn)行礦化反應(yīng)，最終卻無(wú)法得到大面積連續(xù)的CaCO3薄膜，這歸因于木材細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)組成：纖維素是木材細(xì)胞壁的骨架結(jié)構(gòu)，在木材細(xì)胞壁表面存在的大量木質(zhì)素則將纖維素包裹起來(lái).高分子的存在能夠改變礦化過程中的結(jié)晶路線，在木材細(xì)胞壁上涂覆殼聚糖高分子后，殼聚糖上的羥基和氨基會(huì)與可溶性高分子添加劑的酸性基團(tuán)相互作用，可以對(duì)CaCO3的晶型和取向進(jìn)行有效的誘導(dǎo)；而帶負(fù)電的PAA則可以通過靜電作用吸附在殼聚糖基底上，構(gòu)成受控晶體的成核位點(diǎn)，為Ca2+提供相互作用的位點(diǎn)，大大地提高了基底表面的成核位點(diǎn)數(shù)，從而對(duì)CaCO3的形貌起到調(diào)控作用.因此，在木材細(xì)胞壁上預(yù)先涂覆一層高分子基底再進(jìn)行礦化，是生成均勻的納米顆粒狀CaCO3薄膜的關(guān)鍵之一.

圖2 高分子基底對(duì)CaCO3形貌的調(diào)控

2.3 水溶性聚電解質(zhì)的作用

聚電解質(zhì)PAA在水溶液中可以控制CaCO3的晶型和形貌，且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)影響CaCO3的形貌，進(jìn)一步影響其力學(xué)性能.

2.3.1 對(duì)CaCO3形貌的影響

PAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)影響CaCO3均勻成膜.在實(shí)驗(yàn)中，使用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAA進(jìn)行礦化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)PAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于一個(gè)適宜值時(shí)才能生成均勻的納米顆粒狀CaCO3薄膜，而當(dāng)PAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高或者過低時(shí)均無(wú)法形成.如圖3所示：當(dāng)PAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0×10-5時(shí)，看不到晶體的存在；而當(dāng)PAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10-6，得到的是一些零碎不規(guī)則的CaCO3大塊晶體；只有當(dāng)PAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10-5時(shí)，能生成納米顆粒狀的CaCO3薄膜.在鈣化溶液中，PAA分子鏈上的羧基可以與Ca2+結(jié)合形成絡(luò)合物，然后這些絡(luò)合物通過溶液中的擴(kuò)散作用進(jìn)入木材內(nèi)部，再通過靜電作用吸附在殼聚糖的表面，提高成核位點(diǎn)附近Ca2+的過飽和度，抑制CaCO3晶體的生長(zhǎng)速率，可以控制CaCO3晶體的礦化[16-19].雖然PAA在殼聚糖基底表面的吸附能使Ca2+和共聚體之間相互作用形成局部高濃度的Ca2+，且基底表面高濃度的無(wú)機(jī)離子可以促進(jìn)CaCO3的成核和晶體生長(zhǎng)，但是殘留在溶液中的PAA會(huì)抑制CaCO3的結(jié)晶，結(jié)晶的促進(jìn)和抑制需要通過合適的PAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)進(jìn)行調(diào)控.當(dāng)PAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0×10-5時(shí)，因?yàn)槿芤褐袣埩舻腜AA過多，顯著抑制CaCO3晶體的形成，所以在木材內(nèi)部未觀察到晶體，這與Hosoda等[20]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致；而當(dāng)PAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10-6，溶液中殘留的PAA太少，對(duì)結(jié)晶的抑制作用太弱，局部高濃度的Ca2+會(huì)促進(jìn)CaCO3的晶體過度生長(zhǎng)，得到的是一些零碎不規(guī)則的CaCO3大塊晶體；只有當(dāng)PAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)適宜時(shí)，結(jié)晶的促進(jìn)與抑制作用達(dá)到平衡，才能生成納米顆粒狀的CaCO3薄膜.因此，要形成均勻的納米顆粒狀CaCO3薄膜，聚電解質(zhì)PAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也非常重要.

圖3 PAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CaCO3形貌的影響

2.3.2 對(duì)力學(xué)性能的影響

PAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在影響CaCO3形貌的同時(shí)，會(huì)進(jìn)一步影響礦化木材的力學(xué)性能.經(jīng)過7輪礦化后對(duì)礦化木材進(jìn)行抗彎強(qiáng)度測(cè)試，如圖4所示：當(dāng)PAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0×10-6，1.0×10-5和5.0×10-5時(shí)，礦化木材的抗彎強(qiáng)度分別為(78.0±3.7) MPa，(82.0±3.8) MPa和(55.0±5.1) MPa.這表明當(dāng)木材細(xì)胞壁上未生成CaCO3時(shí)，反應(yīng)后的礦化木材的抗彎強(qiáng)度與天然木材的抗彎強(qiáng)度((55.0±3.9) MPa)接近，此時(shí)礦化無(wú)法增強(qiáng)天然木材的抗彎強(qiáng)度；當(dāng)木材細(xì)胞壁上有CaCO3生成時(shí)，礦物可以增強(qiáng)木材細(xì)胞壁，在受到外力作用時(shí)，礦物可以與細(xì)胞壁一起抵抗外力形變，進(jìn)一步提升木材的抗彎強(qiáng)度，且當(dāng)PAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10-5時(shí)力學(xué)性能最好，與天然木材相比，均勻的納米顆粒狀CaCO3薄膜將木材的抗彎強(qiáng)度提升了49.1%.

圖4 PAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)礦化木材力學(xué)性能的影響

2.4 礦化輪數(shù)的影響

使用切片機(jī)對(duì)礦化木材進(jìn)行縱向切割，通過SEM對(duì)多步礦化過程進(jìn)行觀察.如圖5所示，隨著礦化反應(yīng)的逐輪進(jìn)行，CaCO3顆粒逐漸長(zhǎng)大且越來(lái)越密.多步礦化過程揭示了在水不溶性高分子殼聚糖和水溶性聚電解質(zhì)PAA的存在下在木材細(xì)胞壁上形成納米顆粒狀CaCO3薄膜的機(jī)理.在鈣化溶液中，PAA分子鏈上的羧基可以與Ca2+結(jié)合形成PAA-Ca2+絡(luò)合物，然后這些絡(luò)合物通過溶液的擴(kuò)散作用進(jìn)入木材內(nèi)部.木材細(xì)胞壁上涂覆了殼聚糖高分子，PAA中的部分氫鍵通過與殼聚糖上羥基的靜電作用吸附在殼聚糖的表面，提高成核位點(diǎn)附近Ca2+的過飽和度，使CaCO3能在殼聚糖基底上成核；隨著新鮮脲酶和礦化溶液的注入，即礦化反應(yīng)的逐輪進(jìn)行，木材內(nèi)部繼續(xù)發(fā)生礦化反應(yīng)，CaCO3在高分子基底未成核的位置上繼續(xù)成核，而已經(jīng)成核的CaCO3則會(huì)結(jié)晶生長(zhǎng)；隨著礦化輪數(shù)的增多，晶體進(jìn)一步長(zhǎng)大，晶體密度逐漸增大，最后堆積成納米顆粒狀的CaCO3薄膜.

圖5 多步礦化生成納米顆粒狀CaCO3薄膜的SEM圖

使用2 mg/mL的脲酶分別誘導(dǎo)木材礦化1，3，5，7，9輪后進(jìn)行抗彎強(qiáng)度測(cè)試.從圖6可以看出，隨著礦化輪數(shù)的增多，礦化木材的抗彎強(qiáng)度逐漸增大，經(jīng)過7輪礦化后木材的抗彎強(qiáng)度最高，達(dá)到(82.0±3.8)MPa，與天然楊木的(55.0±3.9) MPa相比，該礦化方法能將木材的抗彎強(qiáng)度提升至天然木材的1.5倍左右.這是因?yàn)殡S著多步礦化的逐輪進(jìn)行，礦化輪數(shù)的增多使木材內(nèi)填充的礦物越來(lái)越多，晶體密度逐漸增大，細(xì)胞壁上的CaCO3層越來(lái)越厚，最后堆積成納米顆粒狀的CaCO3薄膜，使木材的力學(xué)性能明顯提高.而對(duì)天然木材進(jìn)行9輪礦化后，木材的抗彎強(qiáng)度比7輪礦化的略低.這是由于細(xì)胞壁上已有的CaCO3逐漸堵塞了紋孔(木材內(nèi)水分交換的通道)，CaCO3無(wú)法進(jìn)入木材內(nèi)部進(jìn)行礦化，導(dǎo)致礦化僅在木材外表面堆積.隨著礦化木材的宏觀體積增大，當(dāng)其承載的最大負(fù)荷不再變化時(shí)，抗彎強(qiáng)度隨之減小.因此認(rèn)為進(jìn)行7輪礦化反應(yīng)為該實(shí)驗(yàn)的最佳參數(shù).

圖6 礦化輪數(shù)對(duì)礦化木材力學(xué)性能的影響

近年來(lái)，增強(qiáng)木材的方法很多(表1)，如使用松香[21]、三聚氰胺[22]、甲基丙烯酸甲酯(MMA)[23]、聚氨酯(PU)[24]等有機(jī)物浸漬改性可以將木材的抗彎強(qiáng)度提升12.8%～28.9%；與浸漬有機(jī)物相比，無(wú)機(jī)礦物的加入能更明顯地提升木材的力學(xué)性能，如硅酸鈉[25]、SiO2[26]等能將木材的抗彎強(qiáng)度提升67.7%～77.2%；與浸漬增強(qiáng)的方法相比，原位生成的方法由于與木材的結(jié)合力更好而表現(xiàn)出更優(yōu)異的力學(xué)性能，如MMA浸漬加熱法[23](18.7%)與原位聚合MMA法[27](45.5%).

表1 木材增強(qiáng)方法對(duì)比

綜上所述，本研究利用脲酶誘導(dǎo)仿生礦化成功地在木材細(xì)胞壁上原位生成了均勻的納米顆粒狀CaCO3薄膜.水不溶性高分子基底和水溶性聚電解質(zhì)可以協(xié)同調(diào)控CaCO3的形貌和晶型；聚電解質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)形成均勻的CaCO3薄膜非常重要，聚電解質(zhì)PAA的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10-5；礦化的輪數(shù)是力學(xué)性能提升的關(guān)鍵因素，進(jìn)行7輪礦化后抗彎強(qiáng)度最高，約為天然木材的1.5倍.

3 結(jié) 論

本研究通過脲酶誘導(dǎo)木材仿生礦化，在木材細(xì)胞壁上生成納米顆粒狀的CaCO3薄膜，制備了CaCO3/木材的無(wú)機(jī)-有機(jī)多級(jí)有序復(fù)合材料，提高了天然木材的力學(xué)性能.利用脲酶催化水解尿素提供碳源來(lái)作為整個(gè)礦化的觸發(fā)反應(yīng)，將常見的雙擴(kuò)散反應(yīng)體系轉(zhuǎn)化為單擴(kuò)散反應(yīng)體系，可以解決多孔固體礦化的擴(kuò)散問題；在木材細(xì)胞壁上涂覆一層不溶性高分子基底(殼聚糖)誘導(dǎo)原位礦化的發(fā)生，并在陰離子型聚電解質(zhì)PAA存在的條件下，有效調(diào)控CaCO3的結(jié)晶速率和動(dòng)力學(xué)過程，在管壁上形成均勻覆蓋的礦物膜結(jié)構(gòu)；通過多步礦化過程提升晶體密度，形成納米顆粒狀CaCO3薄膜，將木材的抗彎強(qiáng)度提升至天然木材的1.5倍左右.