黃蓍膠在硅負(fù)極鋰離子電池中的應(yīng)用

和帥帥，劉 健，龔正良，甘禮惠，龍敏南

(廈門大學(xué)能源學(xué)院，福建 廈門 361102)

如今，我們的日常生活已經(jīng)離不開鋰離子電池的應(yīng)用，鋰離子電池已經(jīng)在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域中發(fā)揮著不可替代的作用.盡管如此，鋰離子電池仍需要不斷滿足高新技術(shù)領(lǐng)域提出的高要求，例如：更高的能量密度、更長的使用壽命、更好的安全性能、更低的制造成本等.為了滿足這些要求，探索新型的鋰離子電池材料成為提升電池性能的主要研究方向[1].

硅基鋰離子電池的負(fù)極材料具有非常高的理論比容量(4 200 mAh/g)，是傳統(tǒng)石墨電極材料(372 mAh/g)的十幾倍.硅負(fù)極具有一個(gè)適宜的放電電位平臺(tái)，硅材料在自然界中含量豐富、環(huán)境友好、化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，是一種較為理想的鋰離子電池負(fù)極材料.然而硅負(fù)極材料在充放電過程中有著比較明顯的體積膨脹效應(yīng)，硅顆粒的體積變化較大(>300%)，體積變化會(huì)產(chǎn)生較高的內(nèi)應(yīng)力，使得硅的形態(tài)粉碎，電極材料粉化、脫落，極大地影響了電池的循環(huán)穩(wěn)定性[2].目前主要通過制備硅碳復(fù)合材料和納米結(jié)構(gòu)的硅材料，以及研發(fā)高性能的黏結(jié)劑來解決這個(gè)問題.其中前兩種材料的制備過程較為復(fù)雜，且造價(jià)昂貴，因此研發(fā)高性能的黏結(jié)劑成為改善硅基鋰離子電池性能的一種有效途徑.

黏結(jié)劑在鋰離子電池中發(fā)揮著重要的作用，它將電極的活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑和集流體連接為一個(gè)整體，對(duì)電池性能具有重要影響[3-4].根據(jù)溶劑的不同，黏結(jié)劑可以分為溶于有機(jī)溶劑的油性黏結(jié)劑和溶于水的水性黏結(jié)劑.傳統(tǒng)的油性聚偏氟乙烯(PVDF)作黏結(jié)劑時(shí)需要溶解到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，而有機(jī)溶劑價(jià)格昂貴、具有毒性且易燃易爆；此外PVDF黏結(jié)劑的電子和離子電導(dǎo)性較差，對(duì)硅基鋰離子電池的性能提升較小，極大地限制了PVDF黏結(jié)劑的發(fā)展[5].

與油性黏結(jié)劑相比，水性黏結(jié)劑綠色環(huán)保而且價(jià)格低廉，目前，對(duì)于水性黏結(jié)劑的研究也越來越廣泛.研究較為普遍的硅負(fù)極鋰離子電池水溶性聚合物黏結(jié)劑主要有：羧甲基纖維素鈉(CMC)、海藻酸鈉(SA)、瓜爾膠(GG)和聚丙烯酸鈉(NaPAA)[6-8]等.研究發(fā)現(xiàn)：這些水溶性聚合物分子具有大量的羧基(—COOH)和羥基(—OH)等極性官能團(tuán)，能夠與被黏結(jié)物質(zhì)(如活性物質(zhì)硅顆粒表面的氧化硅層)形成大量的氫鍵，具有較強(qiáng)的相互作用力；而且聚合物的鏈狀結(jié)構(gòu)(如線性或者體型對(duì)活性物質(zhì)的包裹性)對(duì)活性物質(zhì)硅的體積膨脹有緩沖作用，使這些極性水溶性聚合物黏結(jié)劑能夠有效地限制硅負(fù)極材料在充放電過程中的體積變化，有效地提升硅基鋰離子電池的電化學(xué)性能[9-10].

黃蓍膠易溶于水且環(huán)境友好可再生，熱穩(wěn)定性良好，較低濃度時(shí)溶于水就能形成黏性較強(qiáng)的水凝膠，主要成分是以半乳糖殘基為主鏈、阿拉伯糖殘基為支鏈的水溶性陰離子多糖，其主要成分的分子結(jié)構(gòu)具有較多的支鏈且含有大量的羧基和羥基等極性官能團(tuán)[11-12].因此選用黃蓍膠作為硅負(fù)極鋰離子電池黏結(jié)劑，通過與硅納米顆粒之間形成較強(qiáng)的相互作用力，從而提高硅負(fù)極的充放電循環(huán)穩(wěn)定性.本研究分別以黃蓍膠與常見的CMC作黏結(jié)劑制備鋰離子電池，通過對(duì)電池的充放電循環(huán)性能、倍率性能、循環(huán)伏安特性、電化學(xué)阻抗(EIS)和電極形貌表征結(jié)果的對(duì)比，分析兩種黏結(jié)劑/硅電極的電化學(xué)性能.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

CMC(化學(xué)純，黏度800～1 200 mPa·s)購于阿拉丁公司，黃蓍膠(純度99%，黏度1 100 mPa·s)購于廣東恒銳食品科技有限公司；納米級(jí)別的晶體形純硅(粒徑約50 nm)購于阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司；乙炔黑(電池級(jí))購于天津天一世紀(jì)化工公司；電解液(電池級(jí))購于蘇州多多化學(xué)科技有限公司，電解液配比：1 mol六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解于1 L碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二乙酯(DEC)-碳酸二甲酯(DMC)(體積比1∶1∶1)的混合溶液中；電解液添加劑碳酸亞乙烯酯(VC，電池級(jí))購于蘇州多多化學(xué)科技有限公司，氟代碳酸乙烯酯(FEC，電池級(jí))購于上海德默醫(yī)藥科技有限公司.

1.2 黏結(jié)劑溶液的制備

CMC和黃蓍膠在使用前用無水乙醇進(jìn)行清洗純化，以除去其中可能存在的少量添加劑，充分干燥后備用.稱取20 mg的CMC和黃蓍膠，分別加入0.8 mL去離子水，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?，兩種黏結(jié)劑溶液制備完成.

1.3 電池的制備

1) 電池極片的制備.電極漿料配比為m(納米硅)∶m(乙炔黑)∶m(黏結(jié)劑)=6∶2∶2，先按照比例分別稱取兩份60 mg的納米硅和20 mg的乙炔黑，在研缽中充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?；然后將其分別加入到含有20 mg 不同黏結(jié)劑的溶液中，攪拌均勻后，將所制得的漿料均勻涂在銅箔上，涂覆厚度約150 μm；待涂覆完成后，先將極片在空氣中靜置4 h，再將極片置于真空烘箱中，在60 ℃下干燥8 h.干燥后的極片上活性材料硅的含量約為0.6 mg/cm2.

2) 電池組裝.將稱量完的干燥極片轉(zhuǎn)移至手套箱中，組裝CR2005型號(hào)的紐扣電池.使用金屬鋰片(江蘇宏達(dá)鋰業(yè))作為對(duì)電極，采用Celgard 2400薄膜作隔膜，往電解液中加入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的VC和10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的FEC以提高電解液的性能.電池組裝在手套箱中的氬氣環(huán)境下進(jìn)行，箱中氧氣和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不超過0.001%.組裝完畢后，從手套箱中移出，靜置一段時(shí)間后，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試和表征.

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

使用LAND CT2001A型(武漢市藍(lán)電電子股份有限公司)藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)，在30 ℃下測(cè)試組裝的扣式電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能.恒流充放電測(cè)試的電流密度為210和420 mA/g，倍率性能測(cè)試的電流密度從210 mA/g逐漸增大到4 200 mA/g，電壓窗口為0.001～1.500 V(vs.Li/Li+).采用CHI 660E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，測(cè)定電壓范圍為0.001～1.500 V、掃描速度為0.2 mV/s的循環(huán)伏安曲線.

1.5 掃描電鏡(SEM)表征

在手套箱中，將組裝靜置后的電池和循環(huán)100圈后的電池拆開，使用DMC對(duì)極片進(jìn)行清洗，然后將極片取出后進(jìn)行干燥，最后使用SUPRA 55 SAPPHIRE型號(hào)的場發(fā)射電子顯微鏡(德國卡爾·蔡司股份公司)對(duì)扣式電池循環(huán)前后的極片結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 CMC和黃蓍膠的分子結(jié)構(gòu)對(duì)比分析

圖1(a)和(b)分別為CMC和黃蓍膠的分子結(jié)構(gòu)式.CMC和黃蓍膠的分子中都具有大量的羧基和羥基等極性官能團(tuán)，能夠與被黏物質(zhì)，如活性物質(zhì)硅顆粒表面的氧化硅層形成大量的氫鍵，產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用力，有效限制硅負(fù)極材料在充放電過程中的體積變化，進(jìn)而提升硅基鋰離子電池的電化學(xué)性能.CMC具有一維的線性鏈狀結(jié)構(gòu)，而黃蓍膠的分子結(jié)構(gòu)具有大量支鏈，可能與活性物質(zhì)硅顆粒表面的氧化硅層形成氫鍵等作用力，且這種結(jié)構(gòu)對(duì)活性物質(zhì)納米硅材料具有較好的包裹性，能夠有效緩沖硅的體積膨脹.因此，相對(duì)于CMC，黃蓍膠有望進(jìn)一步提升硅基鋰離子電池的電化學(xué)性能.

圖1 CMC(a)和黃蓍膠主要成分(b)的分子結(jié)構(gòu)示意圖[11]

2.2 CMC和黃蓍膠的電化學(xué)性能分析

2.2.1 充放電循環(huán)性能

如圖2所示，在30 ℃、首圈在210 mA/g的電流密度下對(duì)電池進(jìn)行活化，此后循環(huán)的電流密度為420 mA/g，電壓窗口為0.001～1.200 V(vs. Li/Li+)的條件下，分別對(duì)使用CMC和黃蓍膠作為黏結(jié)劑的硅負(fù)極鋰離子電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試.如圖2(a)和(b)所示，CMC/Si和黃蓍膠/Si電極在小于0.1 V時(shí)均有長而平的放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于Li+嵌入Si中形成LixSi合金.在電壓窗口為0.25～0.50 V時(shí)呈現(xiàn)一個(gè)傾斜的充電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于Li+從LixSi合金中脫出的過程[7,13].在210 mA/g的電流密度下，CMC/Si和黃蓍膠/Si電極的首圈放電比容量分別為2 808.7和3 178.7 mAh/g，首次庫倫效率分別為68.84%和83.64%.可以看出采用黃蓍膠作黏結(jié)劑時(shí)，鋰離子電池的首次放電比容量和庫倫效率均明顯較高.此后在420 mA/g的電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)，CMC/Si和黃蓍膠/Si電極第2圈的放電比容量分別為1 685.4和2 313.4 mAh/g，容量損失分別為1 123.3和865.3 mAh/g，黃蓍膠/Si電極的容量損失較?。坏?圈的放電比容量分別為1 366.9和1 690.5 mAh/g.

圖2 CMC/Si電極(a)和黃蓍膠/Si電極(b)前5次循環(huán)的充放電曲線，以及二者的循環(huán)性能(c)

如圖2(c)所示，經(jīng)過100圈的充放電循環(huán)后，CMC/Si電極的放電比容量僅剩485.7 mAh/g，而黃蓍膠/Si電極的放電比容量還保持在1 360.1 mAh/g，是前者的2.8倍，甚至經(jīng)過200圈的長期循環(huán)后，黃蓍膠/Si電極的放電比容量仍有1 056.0 mAh/g.此外，黃蓍膠/Si電極在100圈的循環(huán)過程中庫倫效率也較為穩(wěn)定，說明黃蓍膠的電子和離子電導(dǎo)性較好.因此，使用黃蓍膠作黏結(jié)劑時(shí)硅負(fù)極鋰離子電池的循環(huán)性能要明顯優(yōu)于使用CMC時(shí).

2.2.2 倍率性能

圖3為分別采用CMC和黃蓍膠作為黏結(jié)劑的硅基鋰離子電池的倍率性能.首圈在210 mA/g的電流密度下對(duì)電池進(jìn)行活化，此后在420 mA/g電流密度下循環(huán)4圈，在840，2 100和4 200 mA/g下各循環(huán)5圈，最終再回到420 mA/g循環(huán)5圈.使用CMC(黃蓍膠)作黏結(jié)劑時(shí)硅基鋰離子電池對(duì)應(yīng)的放電比容量分別為：1 917.4(2 521.9)，1 114.6(1 758.3)，691.4(1 267.2)，303.5(752.3)和1 167.4(1 519.7) mAh/g.可以看出，隨著電流密度的增大，電池的放電比容量逐漸降低，但使用黃蓍膠作為黏結(jié)劑時(shí)鋰離子電池的倍率性能明顯優(yōu)于使用CMC作黏結(jié)劑時(shí).

圖3 CMC/Si電極和黃蓍膠/Si電極的倍率性能

2.2.3 循環(huán)伏安特性

圖4顯示了電壓范圍為0.001～1.500 V(vs. Li/Li+)，掃描速度為0.2 mV/s，分別使用CMC和黃蓍膠作黏結(jié)劑時(shí)硅基鋰離子電池的最初3個(gè)循環(huán)過程的循環(huán)伏安曲線.可以看出：第1圈CMC/Si電極和黃蓍膠/Si電極均在1.7和1.2 V 附近產(chǎn)生還原峰，這是由于在電極活性材料納米硅顆粒表面形成了穩(wěn)定的固體電解質(zhì)(SEI)膜，SEI膜的產(chǎn)生也消耗了一定量的Li+和活性物質(zhì)Si，所以對(duì)應(yīng)電池的首圈充電時(shí)會(huì)產(chǎn)生不可逆的容量損失[14]；此外，在0.01 V附近也出現(xiàn)一個(gè)還原峰并產(chǎn)生較大的還原電流，對(duì)應(yīng)于Li+嵌入晶體硅的過程，Li+和Si發(fā)生合金化反應(yīng)，進(jìn)而生成LixSi化合物；在第1圈正向掃描時(shí)，在0.53 V產(chǎn)生了氧化峰，對(duì)應(yīng)于Li+從化合物L(fēng)ixSi中脫出的過程[13,15-16].在此后的第2和第3圈的負(fù)向掃描過程中，在0.20 V附近產(chǎn)生了新的還原峰，且0.01 V處的峰電流強(qiáng)度逐漸增加，這兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)于晶體硅的嵌Li+過程發(fā)生了相的轉(zhuǎn)變；正向掃描過程中，氧化峰的位置沒有發(fā)生明顯的偏移，氧化峰的電流強(qiáng)度逐漸增加，說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電極的反應(yīng)活性也隨之增強(qiáng)[17].此外，可以看出，與CMC/Si電極相比，黃蓍膠/Si電極的電流強(qiáng)度明顯較大，說明其反應(yīng)活性較強(qiáng)，這也與其電化學(xué)性能較優(yōu)異的結(jié)果相一致.

圖4 CMC/Si電極(a)和黃蓍膠/Si電極(b)的循環(huán)伏安曲線

2.2.4 EIS

在頻率為0.01～10 000 Hz的范圍內(nèi)，交流振幅為5 mV的條件下，對(duì)充放電循環(huán)100圈后CMC/Si電極和黃蓍膠/Si電極的紐扣電池進(jìn)行了EIS測(cè)試.如圖5所示，CMC/Si電極和黃蓍膠/Si電極的EIS譜圖都是由凹陷的半圓和一條斜線組成，其中半圓對(duì)應(yīng)的是SEI膜的界面電阻(REIS)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct), 斜線所代表的是Li+的擴(kuò)散電阻[18-19]，而半圓的直徑與REIS和Rct呈正相關(guān).從圖5可以看出，經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，黃蓍膠/Si電極的REIS和Rct明顯小于CMC/Si電極，可見黃蓍膠/Si電極對(duì)電子和Li+的傳導(dǎo)性較好，其電化學(xué)性能要明顯優(yōu)于CMC/Si電極.

圖5 CMC/Si電極和黃蓍膠/Si電極的EIS

2.3 形貌表征

為了比較兩種不同的黏結(jié)劑對(duì)硅基鋰離子電池循環(huán)前后電極材料結(jié)構(gòu)形貌的影響，通過SEM對(duì)兩種不同黏結(jié)劑的電極循環(huán)前以及循環(huán)100圈后的形貌進(jìn)行表征.如圖6所示：電池循環(huán)前，以CMC為黏結(jié)劑的電極表面較為粗糙且活性材料分布較為疏松，而以黃蓍膠為黏結(jié)劑的電極表面較為平整且活性材料分布致密；經(jīng)過100圈的充放電循環(huán)后，兩種電極表面的裂紋均增多，尤其是使用CMC作黏結(jié)劑的電極表面裂紋較多，且縫隙較大.裂縫是由活性材料納米硅在粒子反復(fù)充放電過后體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力所導(dǎo)致的，但是可以明顯看出使用黃蓍膠黏結(jié)劑的電池電極表面裂紋較少，電極表面相對(duì)平滑，結(jié)構(gòu)相對(duì)完整，說明使用黃蓍膠黏結(jié)劑對(duì)硅基鋰離子電池的電極結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性，從而提升了電池的電化學(xué)循環(huán)性能.

圖6 CMC/Si電極(a，c)和黃蓍膠/Si電極(b，d)循環(huán)前(a，b)和循環(huán)100圈后(c，d)的SEM圖

3 結(jié) 論

本研究將水溶性聚合物黃蓍膠作為一種新型的黏結(jié)劑應(yīng)用于硅基鋰離子電池，且與常用的CMC黏結(jié)劑制備的鋰離子電池在循環(huán)性能、倍率性能、循環(huán)伏安特性以及EIS等方面進(jìn)行了比較分析.結(jié)果顯示，黃蓍膠黏結(jié)劑制備的鋰離子電池在各項(xiàng)電化學(xué)性能方面都優(yōu)于常用的CMC黏結(jié)劑.通過對(duì)電極材料的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)黃蓍膠黏結(jié)劑能夠使電池循環(huán)100圈后電極依然保持相對(duì)的完整性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了采用黃蓍膠作為硅負(fù)極鋰離子電池黏結(jié)劑能夠極大地提升電池的性能，黃蓍膠有望成為一種新型且性能優(yōu)異的水溶性硅負(fù)極鋰離子電池黏結(jié)劑.