高濃度殼聚糖均相溶液衍生的分級多孔碳材料

洪華馳，劉 健，甘禮惠，龍敏南

(廈門大學(xué)能源學(xué)院，福建 廈門 361102)

超級電容器作為電能行業(yè)中一種非常有潛力的能量存儲單元，因具有循環(huán)壽命長、充電和放電過程快速、功率密度高和維護(hù)成本低的特點(diǎn)而受到關(guān)注，已廣泛應(yīng)用于電動汽車、醫(yī)療設(shè)備、電子設(shè)備和叉車等機(jī)械設(shè)備[1-3].多孔碳是構(gòu)成超級電容器的常見電極材料，包括碳納米管[4]、中孔碳[5]、活性炭[6]和石墨碳[7]等.在各種碳材料中，活性炭由于具有良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性，已經(jīng)被證明是雙電層超級電容器(EDLC)中最具吸引力的電極材料.在各種活性炭的前驅(qū)體中，生物質(zhì)材料由于其價格低廉、環(huán)境友好的特點(diǎn)而具有非常大的發(fā)展?jié)摿?生物質(zhì)前驅(qū)體的選擇是影響活性炭性能的關(guān)鍵因素之一，可以通過對生物質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行元素?fù)诫s，得到性能更優(yōu)異的超級電容器電極材料.

殼聚糖是一種可再生、含量豐富的類似于纖維素的高分子生物材料，含有豐富的氮元素，適用于制備具有氮元素?fù)诫s的碳材料.天然多糖甲殼素脫去部分乙?；罂梢缘玫讲煌撘阴６鹊臍ぞ厶?；而殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的氨基基團(tuán)比甲殼素分子中的乙酰氨基基團(tuán)的反應(yīng)活性更強(qiáng)，使其具有優(yōu)異的生物學(xué)功能，并能進(jìn)行化學(xué)修飾反應(yīng).因此，殼聚糖被認(rèn)為是比纖維素具有更大應(yīng)用潛力的功能性生物材料.由于殼聚糖具有類似于纖維素的復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)，以其為原料來獲得高比表面積的活性炭的可能性很高.例如：Ling等[8]報道了一種由殼聚糖制備的片狀碳凝膠電極材料，其比電容在電流密度0.5 A/g條件下高達(dá)246.5 F/g.Zhu等[9]利用兩步法將殼聚糖在水熱碳化后用氫氧化鉀活化，所得材料在電流密度0.5 A/g條件下獲得231 F/g的容量.

然而，殼聚糖是一類不易溶解的大分子生物質(zhì)，不利于其均勻地進(jìn)行碳化.在已有的研究中，殼聚糖主要是在酸性條件下溶解，且溶解度不高，這使其無法在使用氫氧化鉀等活化劑的碳化過程中進(jìn)行均勻活化.根據(jù)本課題組的前期研究[10]，通過特殊工藝能制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)9%、可以在堿性條件下存在的殼聚糖均相溶液.本研究將該溶液作為前驅(qū)體用于電極材料的制備，從而既可以引入氫氧化鉀進(jìn)行高濃度均相活化，又可以提高大批量碳化的生產(chǎn)效率；采用簡單獨(dú)特的冷凍干燥輔以氫氧化鉀活化和碳酸氫鉀高溫產(chǎn)生氣體增加孔隙的方法，以期獲得高活性的分級多孔碳材料.

1 實驗部分

1.1 試 劑

殼聚糖(脫乙酰度≥90%)、氫氧化鉀、乙酸、碳酸氫鉀、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、尿素、過氧化氫、乙醇和鹽酸均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)為電池級，購自天津天一世紀(jì)化工有限公司.

1.2 電極材料的制備

根據(jù)本課題組前期研究開發(fā)的新工藝[10]，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的殼聚糖均相溶液，將該溶液作為前驅(qū)體用于電極材料的制備.

在磁力攪拌下，將4.5 g尿素和4.5 g氫氧化鉀逐步加入殼聚糖溶液中，使殼聚糖、尿素和氫氧化鉀的質(zhì)量比為2∶1∶1，持續(xù)攪拌15 min得到透明均勻的溶液；隨后將混合溶液在冷凍干燥機(jī)中干燥24 h，得到完全干燥的固體.在N2氣氛下，將干燥的固體樣品置于水平管式爐中，以5 ℃/min的速率升溫至700 ℃并保溫2 h，得到所需要的活性炭樣品記為CHI-2.以同樣的方法得到CHI-1樣品，不同之處在于制備混合溶液的時候加入4.5 g尿素、4.5 g氫氧化鉀和4.5 g碳酸氫鉀，使殼聚糖、尿素、氫氧化鉀和碳酸氫鉀的質(zhì)量比為2∶1∶1∶1.將得到的CHI-1和CHI-2樣品用鹽酸和去離子水充分清洗、烘干備用.

1.3 材料表征方法

使用Zeiss SUPRA 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)合能量色散X射線光譜儀和Tecnai F30 TWIN透射電子顯微鏡(TEM)分析樣品的微觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)；利用麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司的ASPA2020全自動微孔物理吸附儀測定樣品的吸附曲線，吸附介質(zhì)采用高純液氮；采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計算材料的比表面積，采用BJH(Barret-Joyner-Halenda)法計算材料的孔徑分布.

采用英國Renishaw公司的IDSpec ARCTIC拉曼光譜儀測定碳材料的石墨化程度.使用美國Thermo公司ESCALAB 250 Ⅺ型X射線光電子能譜儀(XPS)分析碳材料的主要化學(xué)元素及其鍵合狀態(tài).

利用三電極測試系統(tǒng)和兩電極測試系統(tǒng)結(jié)合的方法來表征所得電極材料的電化學(xué)性能.使用CHI 660E電化學(xué)工作站(CH Instruments，上海辰華儀器有限公司)進(jìn)行電化學(xué)測試.三電極測試系統(tǒng)中，以鉑電極為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，使用6 mol/L氫氧化鉀溶液為電解質(zhì).在工作電極制備方面[11]，以8∶1∶1的質(zhì)量比混合活性材料CHI、乙炔黑和PVDF，加入一定量的NMP作為溶劑來稀釋黏結(jié)劑PVDF，以得到合適濃度的漿料；隨后將漿料均勻地涂覆在泡沫鎳集流體上；最后將涂有漿料的電極在真空干燥箱中干燥12 h以除去溶劑NMP，得到工作電極.每個工作電極的活性物質(zhì)負(fù)載量約為2 mg.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品微觀形貌分析

圖1(a)和(b)分別是CHI-1和CHI-2樣品的SEM圖，可以看出：與CHI-2相比，CHI-1的表面更加粗糙并且孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富，具有較大孔徑的孔貫穿其中，形成交叉互聯(lián)的三維立體結(jié)構(gòu)，這有利于電解液的浸潤和離子、電子等微粒的運(yùn)動和吸附.產(chǎn)生這種結(jié)構(gòu)有兩個原因：1) 碳化過程中氫氧化鉀的刻蝕作用；2) 尿素和碳酸氫鉀在升溫過程中釋放出大量氣體導(dǎo)致孔隙增加，有利于提高比表面積.為了驗證這種微觀結(jié)構(gòu)，使用TEM對其作進(jìn)一步表征，不同放大倍數(shù)下的CHI-1形貌如圖1(c)和(d)所示.在低放大倍數(shù)下可以看出CHI-1具有納米片結(jié)構(gòu)，而在高放大倍數(shù)下，可以看到大量的光穿透碳材料CHI-1而導(dǎo)致明暗相間的現(xiàn)象，這表明材料中含有許多緊密相連的納米孔，而這種大量孔洞的結(jié)構(gòu)主要是由氫氧化鉀和碳酸氫鉀活化引起的.相互連接的納米孔不僅增加了用于電荷存儲的電極材料的孔隙，而且大大縮短了電解質(zhì)離子的傳輸距離，有利于提升電極材料的性能[12].綜上可見CHI-1具有典型多孔分布的形態(tài)特征，而這正是超級電容器電極材料具有優(yōu)良性能的一個關(guān)鍵因素[13].

圖1 CHI-1(a)和CHI-2(b)的SEM圖以及CHI-1在低放大倍數(shù)(c)和高放大倍數(shù)(d)下的TEM圖

2.2 孔徑結(jié)構(gòu)分析

CHI-1和CHI-2的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布分別如圖2(a)和(b)所示.采用多點(diǎn)BET法計算得CHI-1和CHI-2的比表面積分別為2 759.6和1 790.5 m2/g，采用密度泛函理論模型計算得CHI-1和CHI-2的孔容積分別為1.38和0.96 cm3/g，可以看出CHI-1具有超高比表面積，并且其比表面積遠(yuǎn)高于CHI-2，是CHI-2的1.5倍，這主要是因為：氫氧化鉀、碳酸氫鉀與殼聚糖形成均勻的溶液，冷凍干燥的過程使得氫氧化鉀和碳酸氫鉀均勻分布，從而避免析出到表面影響與碳源的接觸，使其在碳化過程中發(fā)揮最大的活化作用；此外，碳酸氫鉀在碳化過程產(chǎn)生的氣體也有助于形成大量孔隙結(jié)構(gòu)，增大比表面積.CHI-1和CHI-2的吸附-脫附等溫線都具有典型的Ⅰ型特征，在較低的相對壓力下(p/p0<0.01)其吸附容量急劇增加，并越來越接近p/p0>0.05的水平[14].這種典型特征說明材料中存在大量微孔.如圖2(b)所示：CHI-2的孔徑主要分布在0.6～2.1 nm，并且在4 nm附近也有少量分布，說明其是由大量微孔夾雜著少量介孔組成的；而CHI-1的孔徑主要分布在0.6～2.2 nm和3.6～4.3 nm，不僅微孔含量非常豐富，也存在著更多的介孔，微孔分級結(jié)構(gòu)比CHI-2更加復(fù)雜.微孔和介孔共存的結(jié)構(gòu)既可以增加電解液中離子的吸附效果，也可以加快電解液的傳輸速率.這種分級多孔結(jié)構(gòu)使樣品具有更合理的孔徑分布和更高的比表面積，這與通過電鏡觀察到的多孔結(jié)構(gòu)相吻合.

圖2 CHI-1和CHI-2的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)

2.3 拉曼測試分析

使用拉曼光譜儀對所制備的氮摻雜多孔碳材料CHI-1和CHI-2進(jìn)行測試，分析其內(nèi)部的缺陷和石墨化程度，結(jié)果如圖3所示.可以看出代表原子晶格(D帶)的峰和代表結(jié)晶石墨碳(G帶)的峰分別位于 1 357 和1 594 cm-1處，而位于2 800 cm-1附近的2D帶的峰是D帶的第二階，對應(yīng)于石墨烯層數(shù)的響應(yīng)[15].此外，可以用D帶與G帶的面積之比(ID/IG)來解釋樣品的無序程度和石墨化程度[16]，計算得到CHI-1和CHI-2的ID/IG值分別為1.502和1.460.通常來說ID/IG值與碳材料中的缺陷呈正相關(guān)，與石墨化程度呈負(fù)相關(guān)，可見CHI-1的缺陷更多，石墨化程度更低，這是碳化過程中氫氧化鉀的刻蝕作用和碳酸氫鉀在高溫下產(chǎn)生氣體的活化作用共同影響的結(jié)果，更有利于產(chǎn)生高的比表面積，這與BET測試和電鏡表征的結(jié)果相吻合.

圖3 CHI-1和CHI-2的拉曼光譜圖

2.4 XPS測試結(jié)果分析

圖4 樣品CHI-1和CHI-2的XPS全譜圖(a)以及C-1s(b)、N-1s(c)和O-1s(d)的高分辨率XPS譜圖

2.5 電化學(xué)性能分析

利用三電極測試系統(tǒng)在電壓窗口為-0.4～0.6 V下分別對材料進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、交流阻抗(EIS)和恒流充放電(GCD)測試(圖5).

圖5(a)是CHI-1和CHI-2在掃描速率為50 mV/s下的CV曲線對比圖，可以看出：兩條CV曲線都近似于矩形，這表明CHI-1和CHI-2的儲能方式基本相同，都屬于EDLC電極材料；另外，CHI-1的CV曲線閉合面積大于CHI-2的，表明CHI-1的比電容大于CHI-2的比電容.

(a)CHI-1和CHI-2在掃描速率為50 mV/s下的CV曲線；(b)CHI-1和CHI-2在不同電流密度下的比電容；(c)CHI-1和CHI-2的EIS圖；(d)CHI-1在不同掃描速率下的CV曲線；(e)CHI-1在不同電流密度下的GCD曲線；(f)CHI-1的循環(huán)穩(wěn)定性曲線.

圖5(b)是在不同電流密度下CHI-1和CHI-2的比電容變化曲線，可以看出：當(dāng)電流密度為0.5 A/g時，CHI-1和CHI-2的比電容分別為276.9和232.6 F/g;隨著電流密度逐漸增大，CHI-1和CHI-2的比電容逐漸減小，且衰減速率逐漸變慢;當(dāng)電流密度增大到10 A/g 時CHI-1的比電容仍然達(dá)到186.0 F/g，電容保持率為67.2%，相應(yīng)地，CHI-2的比電容保持在158.6 F/g，電容保持率為68.2%，二者電容保持率基本相同.在不同充放電電流下材料表現(xiàn)出的比電容大小、保持率和恢復(fù)能力同材料表面發(fā)生的反應(yīng)可逆性有關(guān)，而反應(yīng)可逆性又與材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān).CHI-1和CHI-2都具有比較穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)和豐富的孔隙，使得二者均具有良好的電容保持率.CHI-1的比電容明顯高于CHI-2，這可歸因于材料比表面積的不同.由圖2的比表面積和孔徑分布結(jié)果可知，相對于CHI-2，CHI-1具有更高的比表面積和更多的微孔結(jié)構(gòu)，其微孔和更多介孔共存的結(jié)構(gòu)使得其孔徑結(jié)構(gòu)更加合理，這樣既可以增加電解液中離子的吸附脫附效果，也可以加快電解液在其中的傳輸速率.

圖5(c)是CHI-1和CHI-2的EIS圖.通過EIS測試方法進(jìn)一步研究了離子遷移和擴(kuò)散的阻力，在高頻區(qū)域出現(xiàn)的半圓對應(yīng)于電極與電極之間界面發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)[23]，在低頻區(qū)域觀察到斜率不同的兩條曲線.實軸上的截距代表電解質(zhì)和電極材料的內(nèi)阻(Rs)[24]，可以看出CHI-1的內(nèi)阻略小，說明電解質(zhì)和離子在CHI-1內(nèi)部的擴(kuò)散阻力更小.而對于由界面處的濃度和電化學(xué)極化引起的附加阻抗(Zw)[25]來說，二者幾乎相同.CHI-1的曲線具有更小的半圓直徑和略大的斜率，顯示了更好的電容特性.這再次證明CHI-1具有的高比表面積混合多孔結(jié)構(gòu)形態(tài)可以提供更多的存儲空間并縮短離子擴(kuò)散的距離[26]，并且更多的氮、氧雜原子的存在改善了電極材料在電解質(zhì)中的潤濕性[27]，有利于提高其電化學(xué)綜合性能.

圖5(d)是CHI-1的CV曲線，掃描速率從5 mV/s逐漸增大到100 mV/s，可以看到：CV曲線近似于對稱的矩形，無明顯的氧化還原峰，這是典型EDLC電極材料的特征；并且隨著掃描速率的增加，CV曲線繼續(xù)保持類似矩形，無明顯失真，說明其具有良好的倍率性能.

圖5(e)是CHI-1在不同電流密度下的GCD曲線，電流密度從0.5 A/g逐漸增大到10 A/g，可以看出：GCD曲線是典型的等腰三角形，表明其具有良好的可逆充放電特性；并且無氧化還原峰的存在，進(jìn)一步表明其屬于雙電層類型的具有優(yōu)異電化學(xué)性能的材料.所制備的電極材料在電流密度0.5 A/g下比電容高達(dá)276.9 A/g，在電流密度1 A/g條件下比電容也達(dá)到255.5 F/g，優(yōu)于相關(guān)文獻(xiàn)所報道的值，如表1所示.

表1 用作超級電容器電極的碳材料的特性和比電容

圖5(f)是采用GCD法在電流密度1 A/g下循環(huán)5 000 圈計算得到的CHI-1的比電容循環(huán)穩(wěn)定性測試曲線.由圖可知，在前500圈的過程中容量衰減速率很快，當(dāng)循環(huán)圈數(shù)為500～3 000時容量雖略有起伏但基本保持穩(wěn)定，超過3 000圈后容量緩慢衰減.這主要是由于循環(huán)初期電極材料并沒有完全浸潤，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，材料能夠更好地與電解質(zhì)接觸，增大了離子傳輸速率，所以容量衰減速率變慢，在循環(huán)5 000 圈后，其比電容仍可以保持91.7%.此外，為了測得電極材料的能量密度和功率密度[32]，將CHI-1組裝成對稱的兩電極超級電容器，6 mol/L氫氧化鉀作為電解液.由GCD法[33]計算得到CHI-1的最大能量密度達(dá)到17.7 Wh/kg，最大功率密度可以達(dá)到424.8 W/kg.其Ragone圖如圖6所示，可直觀得到能量密度與功率密度的關(guān)系.其能量密度和功率密度與其他生物質(zhì)衍生的碳基超級電容器的相近甚至更優(yōu)，如表2所示.綜合來看，由高濃度均相殼聚糖溶液所制備的CHI-1的電化學(xué)綜合性能明顯優(yōu)于CHI-2，并且在比電容、循環(huán)性能、倍率性能、能量密度方面有著優(yōu)于某些文獻(xiàn)報道的其他生物質(zhì)前驅(qū)體衍生碳的效果.

圖6 CHI-1的Ragone圖

表2 基于生物質(zhì)衍生碳的各種對稱設(shè)備的能量密度和功率密度比較

3 結(jié) 論

本研究以殼聚糖為碳源前驅(qū)體，利用本課題組前期開發(fā)的工藝制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)9%的殼聚糖均相溶液，采用一種簡單獨(dú)特的冷凍干燥、氫氧化鉀活化和碳酸氫鉀高溫產(chǎn)生氣體增加孔隙率的方法制備了一種活性炭材料，并對其進(jìn)行表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的分析.結(jié)果表明，所制備的活性炭材料具有分級、交叉互聯(lián)的復(fù)雜孔結(jié)構(gòu)，大孔、介孔、微孔貫穿其中，并且其比表面積高達(dá)2 759.6 m2/g，優(yōu)于許多文獻(xiàn)報道的殼聚糖和其他生物質(zhì)前驅(qū)體碳源所制備的活性炭材料，同時孔容積達(dá)到1.38 cm3/g.由于殼聚糖本身是一種富含氮和氧的碳源，成功實現(xiàn)了均勻的氮和氧的摻雜，在表面形成了活性化學(xué)基團(tuán)，增加了材料的浸潤性和導(dǎo)電性.這種具有分級復(fù)雜孔結(jié)構(gòu)的碳材料具有很高的比電容，在電流密度為1 A/g 時比電容高達(dá)255.5 F/g，具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)5 000圈后比電容仍保持91.7%.采用獨(dú)特的工藝制備出的高濃度殼聚糖均相溶液既便于后續(xù)堿性活化劑進(jìn)行活化，又可以提高生產(chǎn)效率，增加水資源利用率；所制備的活性炭材料具有殼聚糖原料綠色便宜且來源廣、制備過程簡單易控制、分級孔結(jié)構(gòu)比表面積超高、電化學(xué)綜合性能優(yōu)良的特點(diǎn)，是可用于超級電容器的一種有潛力的電極材料，并且在催化、能源存儲等方面也具有一定的應(yīng)用前景.