高性能PMN-PT系鐵電單晶在醫(yī)療超聲中的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

鄭曙光，徐 卓

（西安交通大學(xué)電子陶瓷與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049）

0 引 言

醫(yī)療超聲診斷系統(tǒng)相對(duì)于其他影像設(shè)備，價(jià)格低廉、無(wú)創(chuàng)、實(shí)時(shí)，其臨床應(yīng)用范圍越來(lái)越廣。超聲換能器是其核心關(guān)鍵部件，主要類型是壓電型換能器。壓電材料的性能決定了換能器的性能參數(shù)，如帶寬、靈敏度等，從而決定了超聲圖像的質(zhì)量。鋯鈦酸鉛Pb（Zr1-xTix）O3（PZT）陶瓷及其復(fù)合材料是主流的壓電材料，其縱向壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)k33約為500 pC·N-1和0.7。鐵電單晶材料，擁有較好的壓電性能和較高的介電常數(shù)，d33＞1 500 pC·N-1，k33約為0.9，可以顯著提高醫(yī)學(xué)超聲成像系統(tǒng)的圖像質(zhì)量[1]，適合換能器的高性能化和超聲系統(tǒng)小型化的發(fā)展需求[2]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)在鐵電單晶的理論研究、晶體生長(zhǎng)上取得了突破性成就，給超聲換能器帶來(lái)了新的發(fā)展機(jī)遇。在本文中，概述了近年來(lái)一些團(tuán)隊(duì)在鐵電單晶上的研究進(jìn)展，總結(jié)了國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)和超聲企業(yè)在鐵電單晶換能器產(chǎn)業(yè)化上的現(xiàn)狀和前景。

1 鐵電單晶的新突破

鐵電單晶壓電性能的研究進(jìn)程如圖1所示[3]。大尺寸的鐵電單晶一般分為三代。第一代是二元系的如（1-x）Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-xPbTiO3（PMN-PT）等單晶，由美國(guó)賓州州立大學(xué)的Park等[4]在1997年合成，開啟了鐵電單晶商用化的序幕，其居里溫度低，應(yīng)用受到了限制。第二代鐵電單晶是三元系的單晶，如Pb（In1/2Nb1/2）O3-Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3（PIN-PMN-PT）具有相對(duì)較高的居里溫度Tc、相變溫度Trt和矯頑場(chǎng)強(qiáng)Ec，增強(qiáng)了溫度和電場(chǎng)穩(wěn)定性[5]，這大大擴(kuò)展了鐵電單晶在高溫和高功率場(chǎng)合的應(yīng)用。為進(jìn)一步提高性能、穩(wěn)定性和一致性，發(fā)展出了第三代鐵電單晶：各種摻雜改性的PMN-PT單晶[6]。最新的里程碑式的研究成果是2019年西安交通大學(xué)發(fā)布的釤摻雜的PMN-PT鐵電單晶，照片如圖2所示，其d33達(dá)到4 000 pC·N-1，介電常數(shù)達(dá)到12 000，相對(duì)于非釤摻雜的鐵電單晶，其壓電性能提高了60%，介電常數(shù)ε提高了一倍，應(yīng)變提高了約90%，是目前壓電性能最好的材料[7]。理論研究發(fā)現(xiàn)，這種材料的巨壓電效應(yīng)來(lái)源于“增強(qiáng)的局域結(jié)構(gòu)無(wú)序性”、“準(zhǔn)同型相界”和“工程疇結(jié)構(gòu)”這三種高壓電效應(yīng)起因的有機(jī)結(jié)合，為進(jìn)一步優(yōu)化綜合性能給出了一種方法[8]。各種研究還發(fā)現(xiàn)，交流過(guò)極化能有效地提高鐵電晶體的壓電性能和穩(wěn)定性[9]。

圖1 鐵電單晶的研究進(jìn)程Fig.1 The research milestones on ferroelectric single crystals

圖2 釤摻雜的PMN-PT單晶照片F(xiàn)ig.2 Sm-doped PMN-PT single crystal

鐵電單晶商用化的條件是大尺寸、均勻、穩(wěn)定。直徑1 in（1 in=2.54 cm）以上的大尺寸PMN-PT單晶一般都是采用改進(jìn)的 Bridgman技術(shù)即坩堝下降法生長(zhǎng)出來(lái)，最先由H.C.Materials開始商用化[10]。近年來(lái)，直徑3 in的鐵電單晶的生長(zhǎng)技術(shù)有了很大發(fā)展，其穩(wěn)定性、均勻性都大大提高[11]。目前市場(chǎng)上主要的鐵電單晶供應(yīng)商有美國(guó) CTS（2016 年收購(gòu)了CTG AM，即原H.C.Materials）、美國(guó)TRS、日本JFE、韓國(guó)CeraComp等。當(dāng)前主要的商用鐵電單晶的性能參數(shù)如表1所示，性能穩(wěn)定，故與文獻(xiàn)中的最高性能還有不小差距。表1中，Loss表示介電損耗，kt表示厚度伸縮機(jī)電耦合系數(shù)，Nt表示厚度頻率常數(shù)，Qm表示機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。

表1 主要商用鐵電單晶的性能參數(shù)對(duì)比Table 1 Characteristic parameters of main commercial ferroelectric single crystals

中國(guó)的鐵電單晶生長(zhǎng)技術(shù)和研究一直處于國(guó)際一流水平。西安交通大學(xué)首先成功生長(zhǎng)出了直徑5 in的PIN-PMN-PT單晶[12]，如圖3所示。國(guó)內(nèi)團(tuán)隊(duì)提供的單晶材料的性能、一致性都已達(dá)到國(guó)際一流水平[5]，其成本具有很大的優(yōu)勢(shì)。這是一個(gè)大幅度提升國(guó)產(chǎn)醫(yī)療超聲換能器性能的契機(jī)。

圖3 直徑5 in PIN-PMN-PT單晶Fig.3 PIN-PMN-PT single crystal of 5 in diameter

2 單晶換能器在醫(yī)療超聲中的現(xiàn)狀

在醫(yī)療超聲領(lǐng)域，好的圖像質(zhì)量主要是指較高的分辨率、較高的對(duì)比度、較大的穿透深度和較高的血流靈敏度。對(duì)于換能器，則是追求較高的靈敏度、更寬的帶寬、合適的中心頻率及較窄的脈沖長(zhǎng)度。對(duì)于壓電材料，則希望有較大的壓電系數(shù)d33、合適的介電常數(shù)ε以及較高的機(jī)電耦合系數(shù)k33和kt[6,13]。鐵電單晶相對(duì)于壓電陶瓷，具有非常優(yōu)越的壓電性能和很高的機(jī)電耦合系數(shù)，成為高品質(zhì)超聲換能器的首選材料[14-16]。

單晶換能器具有非常寬的帶寬，非常方便諧波成像，能顯著提高圖像分辨率并消除偽像。飛利浦（Philips）于2004年首先將PMN-PT單晶應(yīng)用在商用化的醫(yī)療影像設(shè)備上，稱之為“PureWave”純凈波技術(shù)[10]。通用電氣（GE）推出了系列單晶換能器，稱為“XDclear”技術(shù)。西門子（Siemens）、日立（Hitachi）（2019年12月被富士（Fujifilm）收購(gòu)）、東芝（Toshiba）（2016年12月被佳能（Canon）收購(gòu)）等也相繼推出了自己的單晶換能器產(chǎn)品。這些公司憑借單晶換能器較好的圖像質(zhì)量，牢牢占據(jù)了超聲設(shè)備的高端市場(chǎng)。國(guó)內(nèi)的醫(yī)療超聲企業(yè)正在努力追趕，邁瑞于2013年收購(gòu)了美國(guó)的Zonare；萬(wàn)東醫(yī)療于2018年收購(gòu)了意大利百勝醫(yī)療Esaote；東軟于2019年收購(gòu)了韓國(guó)單晶換能器廠家Humanscan，在往高端市場(chǎng)發(fā)力。邁瑞、開立、祥生、飛依諾、汕超、愛聲、嘉瑞等都加大了單晶超聲換能器的研發(fā)投入，在完成了普通陶瓷到陶瓷復(fù)合材料換能器的升級(jí)換代后，近兩年內(nèi)都有自己研發(fā)的單晶換能器的樣品試制成功。

國(guó)內(nèi)超聲企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)，都是以64、80或96陣元3 MHz單晶相控陣換能器開始試制。圖4是今年一款試制的國(guó)產(chǎn)96陣元單晶相控陣產(chǎn)品與國(guó)外在售的同類型換能器的諧波模式下的圖像對(duì)比，國(guó)產(chǎn)單晶相控陣圖像質(zhì)量已達(dá)國(guó)際一流水平。

圖4 國(guó)外產(chǎn)品（左）和國(guó)產(chǎn)樣品（右）的心臟諧波模式圖像Fig.4 The images of cardiac harmonic mode given by foreign transducer（left）and domestic sample（right）

為進(jìn)一步提高壓電材料的性能，單晶復(fù)合材料也得到了研究[14,17-18]，其構(gòu)型一般采用1-3型或2-2型。單晶復(fù)合材料非常適合做成寬帶寬的超聲換能器，它有著以下三個(gè)優(yōu)點(diǎn)：（1）這種結(jié)構(gòu)充分利用了單晶的高的縱向機(jī)電耦合系數(shù)k33，而不是傳統(tǒng)的厚度模式的kt，從而提高了機(jī)-電之間的轉(zhuǎn)換效率；（2）復(fù)合材料的聲阻抗低，可以更加方便、靈活的設(shè)計(jì)制造更寬帶寬的換能器；（3）復(fù)合材料的電學(xué)性能可以很方便地通過(guò)單晶-聚合物的體積比來(lái)調(diào)整，以適應(yīng)各種不同應(yīng)用場(chǎng)景，特別是眼科和血管內(nèi)超聲。但由于單晶復(fù)合材料制備工藝的難度大，產(chǎn)品的一致性和成品率比較低，因而成本太大，目前在醫(yī)用超聲領(lǐng)域還沒(méi)有大規(guī)模商用化。

3 單晶換能器大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的機(jī)遇和挑戰(zhàn)

經(jīng)過(guò)多年的研究，PMN-PT系鐵電單晶的相變溫度低、晶體不均勻等難題已得到有效解決，大尺寸高性能鐵電單晶材料已經(jīng)商用化，國(guó)內(nèi)廠商量產(chǎn)后其成本將進(jìn)一步下降。鐵電單晶換能器大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的原材料問(wèn)題已基本解決。這是第一個(gè)機(jī)遇。

國(guó)內(nèi)超聲企業(yè)經(jīng)過(guò)這些年的發(fā)展壯大，在超聲系統(tǒng)的硬件和軟件上獲得了深厚的積累，中端產(chǎn)品的性能已達(dá)到國(guó)際一流水平，對(duì)高性能換能器的需求更加迫切，有很大的市場(chǎng)需求。這是第二個(gè)機(jī)遇。

國(guó)內(nèi)超聲企業(yè)在陶瓷復(fù)合材料的換能器上已經(jīng)取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，換能器設(shè)計(jì)和生產(chǎn)的技術(shù)能力有了很大發(fā)展，已經(jīng)有能力涉足單晶換能器的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。這是第三個(gè)機(jī)遇。隨著研發(fā)的繼續(xù)投入和生產(chǎn)工藝的提高，國(guó)產(chǎn)單晶一維換能器、二維面陣換能器也將逐步推向市場(chǎng)，徹底打破國(guó)外壟斷，占據(jù)更多的市場(chǎng)份額。

十三五以來(lái)，科技部啟動(dòng)了“數(shù)字診療裝備研發(fā)”重點(diǎn)專項(xiàng)，自2016年來(lái)在醫(yī)用超聲領(lǐng)域共有近20個(gè)項(xiàng)目立項(xiàng)，其中中央財(cái)政經(jīng)費(fèi)過(guò)千萬(wàn)的項(xiàng)目見表2。在這些項(xiàng)目的目標(biāo)中，多處提到要研發(fā)、生產(chǎn)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的單晶換能器?？萍疾恐С謬?guó)內(nèi)企業(yè)自主創(chuàng)新，打破國(guó)外企業(yè)的壟斷，期望在高端醫(yī)療裝備市場(chǎng)上成長(zhǎng)并占據(jù)重要地位。

表2 科技部十三五重點(diǎn)專項(xiàng)中超聲領(lǐng)域重大項(xiàng)目Table 2 The major project list in medical ultrasound

單晶換能器也面臨著一些挑戰(zhàn)。首先是單晶換能器生產(chǎn)工藝過(guò)程的成品率較低，須進(jìn)一步改善生產(chǎn)工藝。其次是使用過(guò)程中單晶換能器溫度升高比PZT快，需要精心設(shè)計(jì)和加工適當(dāng)?shù)钠ヅ鋵?、背襯和合適的散熱結(jié)構(gòu)。再次是陶瓷及陶瓷復(fù)合材料的性能近年來(lái)也有了很大提高，其成本比單晶有優(yōu)勢(shì)。最后，單晶換能器還面臨著新型換能器技術(shù)如電容性微機(jī)械超聲換能器（Capacitive Micromachined Ultrasound Transducer,CMUT）、壓電型微機(jī)械超聲換能器（Piezoelectric Micromachined Ultrasound Transducer,PMUT）的挑戰(zhàn)。美國(guó)Butterfly公司于2019年推出的iQ系列超聲設(shè)備，使用CMUT技術(shù)，在超聲設(shè)備微型化方面引領(lǐng)潮流，其換能器的成本極具優(yōu)勢(shì)。Philips經(jīng)過(guò)多年的持續(xù)研發(fā)后，其PMUT產(chǎn)品也即將推出。

4 總結(jié)與展望

高性能鐵電單晶的生長(zhǎng)技術(shù)已經(jīng)成熟，其成本將大大降低，國(guó)內(nèi)企業(yè)的單晶材料將大規(guī)模上市，鐵電單晶在醫(yī)用超聲上的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化指日可待。國(guó)內(nèi)超聲換能器研發(fā)和制造企業(yè)將利用這個(gè)時(shí)機(jī)，和科研院所一起，追趕上國(guó)際先進(jìn)水平。預(yù)計(jì)三年內(nèi)，國(guó)產(chǎn)單晶換能器將成為中高端超聲設(shè)備的標(biāo)配，從而在中高端市場(chǎng)逐漸站穩(wěn)，并進(jìn)一步提高低端市場(chǎng)的技術(shù)水平，提升中國(guó)的醫(yī)療水平，促進(jìn)全民健康。而更高性能的、大尺寸的鐵電材料在繼續(xù)研發(fā)中，壓電型醫(yī)用超聲換能器的技術(shù)還有很大的潛力待發(fā)掘，三匹配層或梯度匹配層、高阻抗失配層技術(shù)、單晶面陣換能器、高密度接線技術(shù)都將是研究的重點(diǎn)和發(fā)展的方向。