雙三唑吡啶硝酸溶液反萃TODGA中的Am和Eu

吳芳芳，劉櫟錕，何喜紅，呂洪彬，謝書寶，賈紅偉，何 輝,*，葉國安，張 燁

1.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.西安建筑科技大學(xué)，陜西 西安 710000

乏燃料的長期放射性危害主要來源于Pu和次錒系元素(簡稱MA，包括Np、Am和Cm)，在漫長的地質(zhì)儲(chǔ)存期間，這些元素需要嚴(yán)格與生物圈隔離。為了降低這些元素帶來的風(fēng)險(xiǎn)，需要將這些元素分離出來后，然后用中子轟擊，使其轉(zhuǎn)變成短壽命或穩(wěn)定元素，這一過程稱為分離-嬗變(partitioning & transmutation, P&T)[1]。分離-嬗變可以大大縮短乏燃料與生物圈的隔離時(shí)間，降低乏燃料的儲(chǔ)存風(fēng)險(xiǎn)。由于MA和鑭系元素(Ln)具有相似的萃取性能，在一般的MA萃取分離流程中往往MA和鑭系元素共同萃取難以分離。而Ln具有較大的中子俘獲截面，會(huì)嚴(yán)重降低嬗變效率，因此需要將MA與Ln分離以實(shí)現(xiàn)MA的嬗變。而MA與Ln一般需要采用特殊的萃取流程或通過合適的反萃劑在反萃過程中加以分離。

目前，各國已經(jīng)有多種用于MA分離的溶劑萃取流程[2-7]。其中iSANEX流程(innovative-selective actinides extraction process)是先將MA和Ln共萃取進(jìn)入有機(jī)相，然后利用選擇性反萃劑實(shí)現(xiàn)MA和Ln最終分離的流程。在諸多萃取劑中，N,N,N′,N′-四辛基-3-氧雜-戊二酰胺(TODGA，結(jié)構(gòu)示于圖1(a))具有共萃性能好、耐輻射等優(yōu)點(diǎn)[8-10]，成為分離錒系元素的主要萃取劑之一。

在iSANEX流程中，將三價(jià)MA和鑭系元素共萃取進(jìn)入有機(jī)相后，需要采用選擇性反萃劑將MA或鑭系元素選擇性反萃下來，這種反萃劑需具有：較高的選擇性和化學(xué)穩(wěn)定性，符合CHON規(guī)則，可以充分燃燒，水溶性好，反萃容量大，易于合成等特性。

在TODGA萃取Am和Eu的研究中，一類水溶性雙三唑吡啶(簡稱SO3-Ph-BTP，結(jié)構(gòu)示于圖1(b))表現(xiàn)出了良好的分離能力，并且SO3-Ph-BTP適用于較寬的酸度范圍[11]，通過從模擬高放廢液中共萃MA與Ln，采用SO3-Ph-BTP反萃分離，取得了良好的錒鑭分離效果[12]。雙嗪聯(lián)吡啶或雙嗪鄰菲羅啉(分別簡稱TS-BTBP和TS-BTPhen，結(jié)構(gòu)示于圖1(c)、(d))也表現(xiàn)出了較好的分離能力[13]。以上幾種反萃劑同時(shí)具有較高的選擇性和化學(xué)穩(wěn)定性，但是在分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)較多，限制了其在水中的溶解性，同時(shí)苯磺酸引入了硫元素，會(huì)導(dǎo)致二次廢物量增多。

2,6-二[1-(羥丙基)-1H-1,2,3-三唑-4-基]吡啶(PTD)，其結(jié)構(gòu)示于圖1(e)，在TODGA-辛醇為萃取劑的體系中，其已經(jīng)被證實(shí)具有較好的分離性能、輻解穩(wěn)定性和耐酸穩(wěn)定性[14]。針對(duì)辛醇作為稀釋劑存在水中溶解度稍大的問題[15]，本工作擬以TODGA作為萃取劑、正十二烷為稀釋劑組成有機(jī)相，開展PTD反萃Am和Eu的研究，系統(tǒng)研究兩相接觸時(shí)間、PTD濃度、初始硝酸濃度和溫度對(duì)反萃Am和Eu的影響。

(a)——TODGA,(b)——SO3-Ph-BTP,(c)——TS-BTBP,(d)——TS-BTPhen,(e)——PTD

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

TODGA，純度99.5%，青島百特沃德有機(jī)合成有限公司；241Am和152Eu的硝酸鹽，中國原子能科學(xué)研究院；2,6-二乙炔基吡啶，上海韶遠(yuǎn)試劑有限公司；3-氯-1-丙醇，Key Organic公司；磷酸三丁酯(TBP)、正十二烷、NaN3、三氯甲烷、硝酸和硫酸鈉，國藥集團(tuán)。以上試劑均為分析純。

ADVANCE Ⅲ型Bruker 500 MHz核磁共振(NMR)波譜儀，瑞士Bruker公司；LCMSIT-TOF型電噴霧質(zhì)譜儀(ESI-MS)，日本島津公司；ME204E型精密天平，精度0.1 mg，瑞士METLER TOLEDO；Research Plus微量移液槍，德國Eppendorf；Milli-Q超純水機(jī)，美國Millipore；MODEL 747型HPGe-γ探測器，Canberra公司；LPD2500型多管漩渦混合儀，萊普特(leopard)科學(xué)儀器(北京)有限公司；TGL20MC型臺(tái)式高速離心機(jī)，長沙湘儀。

1.2 PTD的合成與表征

PTD按照文獻(xiàn)[14]方法合成并純化，用NMR和ESI-MS進(jìn)行了表征，ESI-MS檢測結(jié)果顯示PTD純度大于99.5%，可以用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.3 溶劑萃取實(shí)驗(yàn)

1.3.1負(fù)載有機(jī)相的制備 配制TODGA-TBP/正十二烷，并與相應(yīng)濃度的硝酸恒溫振蕩30 min后,分相備用。取平衡后的有機(jī)相，與等體積含有示蹤量241Am和152Eu的3 mol/L硝酸溶液混合振蕩30 min，離心分相，得到負(fù)載有機(jī)相。

1.3.2反萃過程 反萃實(shí)驗(yàn)有機(jī)相為負(fù)載痕量241Am和152Eu的TODGA，水相采用0.01～0.12 mol/L的PTD，HNO3濃度范圍為0.1～2.5 mol/L，相比(o/a)均為1∶1，空白實(shí)驗(yàn)以相應(yīng)濃度的硝酸溶液為反萃液。在考察初始硝酸濃度的影響實(shí)驗(yàn)中，用空白有機(jī)相將負(fù)載有機(jī)相稀釋10倍以降低有機(jī)相中酸度，消除負(fù)載有機(jī)相中硝酸濃度的影響。在考察溫度對(duì)反萃分配比的影響實(shí)驗(yàn)中，采用水浴恒溫，磁子攪拌，攪拌完畢后離心分相，采用HPGe-γ探測器測量兩相中的241Am和152Eu的計(jì)數(shù)率，重復(fù)測量3次。分配比D計(jì)算如式(1)。

(1)

其中：Co，有機(jī)相中241Am或152Eu的γ計(jì)數(shù)率，s-1；Ca為水相中241Am或152Eu的γ計(jì)數(shù)率，s-1。分離系數(shù)SF(Eu/Am)計(jì)算如式(2)。

SF(Eu/Am)=D(Eu)/D(Am)

(2)

其中：D(Eu)、D(Am)分別為152Eu、241Am的分配比。反萃率E計(jì)算如式(3)。

(3)

其中：Va為水相體積，mL；Vo為有機(jī)相體積，mL；Ca,t為混合振蕩t時(shí)刻水相中241Am或152Eu的計(jì)數(shù)率，s-1；Co,t為混合振蕩t時(shí)刻有機(jī)相中241Am或152Eu的計(jì)數(shù)率，s-1；Dt為混合振蕩t時(shí)刻后241Am或152Eu的分配比。

2 結(jié)果與討論

2.1 PTD的表征

1H NMR(500 MHz,D2O)δ：8.10(s,2H),7.58(t,J=7.8 Hz,1H),7.38(d,J=7.7 Hz,2H),4.37(t,J=7.1 Hz,4H),3.55(t,J=6.2 Hz,4H),2.04(m,4H)。

13C NMR(126 MHz,D2O)147.22,145.64,137.43,122.82,118.38,57.29,46.49,30.92。

ESI-MS，m/z:330.166 5[M+H]+，理論值為330.167 3;352.149 1[M+Na]+，理論值為352.149 2。

2.2 平衡時(shí)間的確定

兩相混合1、2、3、5、10、15 min后分相，取兩相樣品，測量241Am和152Eu的計(jì)數(shù)率，計(jì)算反萃率，結(jié)果示于圖2。由圖2可知：隨著振蕩時(shí)間的延長，241Am和152Eu的反萃率逐漸升高，水相中的金屬離子濃度逐漸升高，當(dāng)振蕩時(shí)間大于6 min后，反萃率趨于平穩(wěn)，說明此時(shí)水相和有機(jī)相中的金屬離子濃度趨近于平衡，為確保達(dá)到反萃平衡，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均振蕩20 min。

有機(jī)相：0.20 mol/L TODGA-0.50 mol/L TBP/正十二烷+示蹤量241Am和152Eu；水相：0.10 mol/L PTD-0.5 mol/L HNO3

2.3 PTD濃度的影響

(4)

(5)

其中，s為水相中參與配位的PTD分子數(shù)，此處s為平均配位數(shù)，根據(jù)熒光光譜滴定結(jié)果[17]，s<3。

(6)

將方程(6)中的co(M(TODGA)3(NO3)3)代入式(5)中整理后得到式(7)。

(7)

對(duì)式(7)兩邊取對(duì)數(shù)得到式(8)。

slgca(PTD)-lgK

(8)

lgD=C-slgca(PTD)

(9)

其中：C為常數(shù)，保持硝酸濃度不變，用不同濃度的PTD溶液反萃同一負(fù)載有機(jī)相中的金屬離子，PTD的質(zhì)子化常數(shù)lgβH為2.1[14]，據(jù)此可以通過Hyss軟件[18]計(jì)算出水相中自由PTD濃度(ca(PTD))。以lgD對(duì)lgca(PTD)作圖將得到一條斜率為s的直線(圖3)，該直線的斜率即為PTD與一個(gè)金屬離子配位的分子個(gè)數(shù)。

有機(jī)相：0.50 mol/L TODGA-0.50 mol/L TBP/正十二烷+示蹤量的241Am和152Eu；水相：0.01～0.12 mol/L PTD-0.5 mol/L HNO3

圖3中，lgD(Am)對(duì)lgca(PTD)的斜率為-1.75，說明Am與PTD形成1∶1型和1∶2型配合物。對(duì)于Eu來說，lgD(Eu)對(duì)lgca(PTD)的斜率為-0.63，說明體系中僅形成了1∶1型配合物。PTD反萃TODGA-TBP有機(jī)相中Am和Eu的反應(yīng)方程式分別為式(10)、(11)。

(10)

(11)

2.4 初始硝酸濃度對(duì)PTD反萃Am和Eu的影響

有機(jī)相：0.20 mol/L TODGA-0.50 mol/L TBP/正十二烷+示蹤量的241Am和152Eu；水相：0.10 mol/L PTD

不加PTD時(shí)，SF(Eu/Am)≈5，隨硝酸濃度的增加，其幾乎沒有變化，但加入PTD后，在0.3 mol/L硝酸時(shí)SF(Eu/Am)達(dá)到最大值211。在硝酸濃度低于0.7 mol/L時(shí)，D(Am)<1，此時(shí)D(Eu)>1，Eu與Am具有較高的分離因子，可在較高的硝酸濃度下通過反萃實(shí)現(xiàn)Am與Eu的分離，其有效分離的酸度范圍為0.2～0.7 mol/L，與SO3-Ph-BTP[11]和TS-BTPhen[19]相似。

2.5 溫度對(duì)PTD反萃Am和Eu的影響

在HNO3和PTD濃度不變的情況下，改變溫度，測得不同溫度下PTD反萃Am和Eu的分配比，結(jié)果示于圖5。由圖5可知：隨著反萃溫度的升高，Am和Eu分配比逐漸減小，這可能是TODGA萃取Am和Eu的反應(yīng)為放熱過程導(dǎo)致的[20]。隨著溫度的升高，SF(Eu/Am)逐漸降低，較低的反萃溫度有利于Am和Eu的分離。

有機(jī)相：0.20 mol/L TODGA-0.50 mol/L TBP/正十二烷+示蹤量241Am和152Eu，水相:0.10 mol/L PTD-0.2 mol/L HNO3

3 結(jié) 論

本工作開展了PTD反萃TODGA-TBP負(fù)載有機(jī)相中Am和Eu的研究，得到以下結(jié)論：

(1) PTD可以有效地將Am選擇性反萃至水相中；在研究的PTD濃度范圍內(nèi)，Am與PTD形成1∶1型和1∶2型配合物，反萃反應(yīng)方程式為：

Eu與PTD僅能形成1∶1型配合物，反萃反應(yīng)方程式為：

(2) PTD濃度為0.10 mol/L時(shí)，有效分離的酸度為0.2～0.7 mol/L，當(dāng)反萃硝酸濃度達(dá)到0.7 mol/L時(shí)，PTD仍然具有較強(qiáng)的分離能力，可以在較寬的酸濃度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)Eu與Am的分離；

(3) 需進(jìn)一步開展PTD對(duì)三價(jià)錒系元素與鑭系元素的反萃分離工藝研究，以驗(yàn)證PTD用于三價(jià)錒系元素與鑭系元素分離的應(yīng)用可行性。