鈾濃度在線分析系統(tǒng)的研制

付建麗，錢紅娟，劉煥良，邵少雄，張麗華

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

核燃料后處理工藝流程中，鈾濃度是反映工藝運(yùn)行和設(shè)備穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確地獲得料液中的鈾濃度對(duì)工藝運(yùn)行狀況的監(jiān)測(cè)和改善具有重要意義。在線分析鈾濃度的方法主要有γ吸收法[1-2]、γ能譜法[3]、X射線熒光法[4]等。γ 能譜法測(cè)量結(jié)果易受到高能 γ 射線散射及自吸收的影響，而X射線熒光法測(cè)量系統(tǒng)成本較高，X光管現(xiàn)場(chǎng)維護(hù)困難。γ吸收法具有裝置簡(jiǎn)單、易于維護(hù)的優(yōu)點(diǎn)，因此后處理廠運(yùn)行時(shí)采用該法在線監(jiān)測(cè)料液中的鈾濃度[5]。

后處理廠利用γ吸收裝置在線監(jiān)測(cè)鈾濃度時(shí)采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，運(yùn)行前用標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定，運(yùn)行過(guò)程根據(jù)顯示的計(jì)數(shù)率從工作曲線中讀取樣品中的鈾濃度。標(biāo)準(zhǔn)曲線法無(wú)法校正長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中探測(cè)器效率變化引起的測(cè)量誤差，需定期排空溶液調(diào)整儀器參數(shù)進(jìn)行校正。

標(biāo)準(zhǔn)加入法是一種被廣泛使用的檢驗(yàn)儀器準(zhǔn)確度的方法。由于樣品基體和標(biāo)準(zhǔn)基體一致，避免了樣品基體復(fù)雜時(shí)測(cè)量不準(zhǔn)確的問(wèn)題，因而在化學(xué)分析中被廣泛使用[6-9]。采用標(biāo)準(zhǔn)加入-γ吸收法在線測(cè)定有機(jī)相鈾濃度，能夠?qū)崟r(shí)校正探測(cè)器效率變化和樣品基體引起的測(cè)量誤差，無(wú)需定期排空溶液校正儀器參數(shù)。

本工作針對(duì)現(xiàn)有在線監(jiān)測(cè)復(fù)雜基體中鈾濃度分析方法的缺陷，擬采用加入固體內(nèi)標(biāo)的方式研制鈾濃度在線分析系統(tǒng)。利用不同厚度金屬片對(duì)γ射線吸收程度的不同，通過(guò)在放射源與樣品池之間添加不同厚度內(nèi)標(biāo)片的方式實(shí)現(xiàn)固體內(nèi)標(biāo)的加入，統(tǒng)一樣品和基體的環(huán)境，提高監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 標(biāo)準(zhǔn)加入-γ吸收法原理

標(biāo)準(zhǔn)加入法是在待測(cè)樣品中加入已知濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定加入前后濃度的增量即為待測(cè)物質(zhì)的量。在同一體系中，樣品和標(biāo)準(zhǔn)的基體環(huán)境相似，因此可消除基體干擾。γ射線透過(guò)金屬片時(shí)，部分射線與金屬相互作用而被吸收，不同厚度金屬片對(duì)γ射線的吸收程度不同，吸收規(guī)律滿足公式(1)。

I=I0e-μ dc

(1)

式中：I0，γ射線入射強(qiáng)度；I，γ射線透射強(qiáng)度；μ，吸收元素的質(zhì)量吸收系數(shù)，cm2/g；d， 吸收液層厚度，cm；c，吸收元素濃度，g/cm3。

可對(duì)不同厚度金屬片準(zhǔn)確定值，獲得等效的鈾濃度。測(cè)定樣品中鈾濃度時(shí)，可在放射源與探測(cè)器之間依次放置不同厚度的金屬片，相當(dāng)于加入了不同濃度的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法原理計(jì)算樣品中鈾濃度。

標(biāo)準(zhǔn)加入-γ吸收法原理示于圖1。以不同厚度內(nèi)標(biāo)片的等效鈾濃度作為橫坐標(biāo)，γ射線入射強(qiáng)度與透射強(qiáng)度比值的對(duì)數(shù)值lg(I0/I)作為縱坐標(biāo)，得到具有截距的工作曲線，將工作曲線后延，與x軸的交點(diǎn)x′的絕對(duì)值即為樣品的鈾濃度值。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)加入-γ吸收法原理

2 在線分析系統(tǒng)研制

鈾濃度在線分析系統(tǒng)包括在線測(cè)量模塊、在線分析軟件及流路。在線測(cè)量模塊是分析系統(tǒng)的核心部分，要求穩(wěn)定性好、響應(yīng)迅速、設(shè)備簡(jiǎn)單、便于安裝及后期維護(hù)。在線分析軟件用于收集硬件的信號(hào)并對(duì)硬件進(jìn)行控制，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，界面應(yīng)簡(jiǎn)潔、操作便捷。圖2為鈾濃度在線分析系統(tǒng)設(shè)計(jì)加工流程。

圖2 鈾濃度在線分析系統(tǒng)設(shè)計(jì)加工流程

2.1 在線測(cè)量模塊

2.1.1測(cè)量模塊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 在線測(cè)量模塊包括放射源、流通池、內(nèi)標(biāo)片及探測(cè)器。放射源采用241Am源，探測(cè)器選用硅漂移探測(cè)器(SDD探測(cè)器)。放射源與流通池之間放置鑲嵌不同厚度內(nèi)標(biāo)片的校準(zhǔn)轉(zhuǎn)盤。轉(zhuǎn)盤上均勻分布六個(gè)圓孔，其中一個(gè)孔放置鉛片(“0”號(hào)位)，一個(gè)孔無(wú)片(通孔)，剩余四個(gè)孔放置不同厚度的內(nèi)標(biāo)片，通過(guò)步進(jìn)電機(jī)控制器給定步長(zhǎng)和時(shí)間控制運(yùn)行。當(dāng)轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)至鉛片對(duì)準(zhǔn)測(cè)量窗口時(shí)，241Am源被完全阻擋，可測(cè)量樣品的本底計(jì)數(shù)，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)至通孔對(duì)準(zhǔn)測(cè)量窗時(shí)，可測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液的計(jì)數(shù)。轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)盤使不同厚度內(nèi)標(biāo)片依次對(duì)準(zhǔn)測(cè)量窗，相當(dāng)于在樣品中加入了一系列不同濃度的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用標(biāo)準(zhǔn)加入法的原理可計(jì)算得出樣品中的鈾濃度，裝置結(jié)構(gòu)示于圖3。后處理工藝料液放射性強(qiáng)，若將整套測(cè)量模塊置于手套箱中，長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，探測(cè)器及轉(zhuǎn)盤機(jī)械部分出現(xiàn)問(wèn)題時(shí)，維修更換困難、放射性廢物增多、輻射泄漏風(fēng)險(xiǎn)增大。由于γ吸收探測(cè)器無(wú)須直接接觸樣品即可進(jìn)行測(cè)量，因此可將樣品流通池置于手套箱中，測(cè)量模塊中其它部分放置在手套箱外。

圖3 測(cè)量模塊布局示意圖

2.1.2內(nèi)標(biāo)材料選擇 耐輻照、對(duì)γ射線具有吸收且吸收規(guī)律滿足I=I0e-μ dc的材料均可作為內(nèi)標(biāo)材料。內(nèi)標(biāo)片要求厚度變化引起的計(jì)數(shù)率變化靈敏，同時(shí)密度較小以保證241Am源透過(guò)內(nèi)標(biāo)片及樣品后能得到有效計(jì)數(shù)。本工作選用較常見的不銹鋼材料和純鈦材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了不同厚度不銹鋼片和鈦片對(duì)γ射線的吸收情況，結(jié)果示于圖4。由圖4可知：7.4×108Bq的241Am源透過(guò)0.8 mm不銹鋼片后，計(jì)數(shù)率衰減了原始計(jì)數(shù)的42.4%(衰減率)，當(dāng)不銹鋼片厚度增加到2.0 mm時(shí)，γ射線已衰減了近80%，而2.0 mm的鈦片對(duì)241Am源的衰減率約為相同厚度不銹鋼片的一半。因此，本工作選用密度較小、對(duì)241Am源吸收較少的純鈦?zhàn)鳛閮?nèi)標(biāo)片。

圖4 不同厚度不銹鋼片(a)、鈦片(b)對(duì)γ射線的衰減率

2.1.3內(nèi)標(biāo)片等效鈾濃度 有機(jī)相鈾標(biāo)準(zhǔn)樣品為液體狀態(tài)，介質(zhì)是對(duì)γ射線有一定吸收的磷酸三丁酯(TBP)-煤油(OK)。若采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)內(nèi)標(biāo)片定值，標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)樣品形態(tài)差異大而導(dǎo)致定值結(jié)果不準(zhǔn)確。本工作采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)內(nèi)標(biāo)片等效鈾濃度定值以保持標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣基體一致，圖5為標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)得的不同厚度內(nèi)標(biāo)片的擬合曲線。通過(guò)擬合曲線獲得內(nèi)標(biāo)片的等效鈾質(zhì)量濃度，結(jié)果列入表1。

表1 內(nèi)標(biāo)片等效鈾濃度

厚度，mm：■——1.03，y=0.005 3x+0.104 9，r2=0.998；●——1.53，y=0.005 4x+0.173 9，r2=0.999；▲——2.03，y=0.005 4x+0.241 6，r2=0.999；▼——2.54，y=0.005 4x+0.314 3，r2=0.999；◆——3.02，y=0.005 4x+0.385 0，r2=0.999

2.2 在線分析軟件

在線分析軟件采用Visual C++技術(shù)開發(fā)，軟件界面簡(jiǎn)潔、操作簡(jiǎn)單，具有儀器控制和數(shù)據(jù)處理兩部分功能。儀器控制功能可向轉(zhuǎn)盤控制系統(tǒng)發(fā)送指令，根據(jù)要求旋轉(zhuǎn)到不同測(cè)量位置，發(fā)出測(cè)量指令，系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間小于5 s。數(shù)據(jù)處理功能能夠設(shè)置各項(xiàng)參數(shù)，實(shí)時(shí)顯示測(cè)量結(jié)果，自動(dòng)存儲(chǔ)原始圖譜和數(shù)據(jù)。該軟件能夠顯示一定周期的測(cè)量結(jié)果且能夠調(diào)用、查看設(shè)定時(shí)間段的原始譜圖及測(cè)量結(jié)果。

2.3 流路設(shè)計(jì)

主工藝輸送的樣品夾帶氣體，如果氣體進(jìn)入樣品池將會(huì)影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。工藝運(yùn)行結(jié)束后，流通池及管道能夠排除殘液并可清洗，因此在線流路的設(shè)計(jì)需要具備流路暢通、流速適宜、可排氣、可清洗的功能。流路設(shè)計(jì)示于圖6。

圖6 流路示意圖

3 在線分析系統(tǒng)測(cè)試與討論

3.1 鈾溶液工作曲線

繪制鈾溶液工作曲線以獲得在線分析系統(tǒng)對(duì)有機(jī)相鈾濃度的測(cè)定范圍。取一定量有機(jī)相鈾溶液母液，加入不同體積的30%(體積分?jǐn)?shù))TBP/OK配制不同濃度的鈾溶液，并對(duì)不同濃度鈾溶液準(zhǔn)確定值。將鈾溶液輸入到在線流路中，蠕動(dòng)泵開啟流路的在線循環(huán)過(guò)程，軟件設(shè)置轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)至無(wú)內(nèi)標(biāo)片位置，依次測(cè)定不同濃度鈾溶液的計(jì)數(shù)率，繪制工作曲線示于圖7。由圖7可知：有機(jī)相鈾溶液質(zhì)量濃度在3.42～105 g/L時(shí)，lg(I0/I)與ρ(U)呈線性關(guān)系。

圖7 鈾溶液工作曲線

3.2 校準(zhǔn)轉(zhuǎn)盤定位精度測(cè)試

軟件控制轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)動(dòng)使內(nèi)標(biāo)片對(duì)準(zhǔn)測(cè)量窗口，復(fù)位后重新轉(zhuǎn)至此位置，反復(fù)測(cè)量6次，測(cè)試軟件控制轉(zhuǎn)盤功能及校準(zhǔn)片定位精度，結(jié)果列入表2。由表2可知，除0號(hào)為鉛片阻擋241Am源無(wú)計(jì)數(shù)外，其它位置測(cè)得計(jì)數(shù)率的精度均在1.0%以內(nèi)。

表2 校準(zhǔn)轉(zhuǎn)盤定位精度測(cè)試

3.3 在線分析系統(tǒng)精密度測(cè)試

設(shè)置3個(gè)不同狀態(tài)的樣品，分別開啟樣品在線循環(huán)過(guò)程，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次得到計(jì)數(shù)率值，計(jì)算分析系統(tǒng)測(cè)量精密度，結(jié)果列入表3。由表3可知，在線分析系統(tǒng)對(duì)三種樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在1.2%(n=6)以內(nèi)，較文獻(xiàn)[10]有一定改進(jìn)。

表3 在線分析系統(tǒng)精密度

3.4 準(zhǔn)確度測(cè)試

在線流路中輸入一定濃度的鈾溶液，開啟軟件測(cè)量模式。在線監(jiān)測(cè)的同時(shí)取樣送至實(shí)驗(yàn)室，采用電位滴定法對(duì)樣品進(jìn)行定值比對(duì)，結(jié)果列入表4。由表4可知，在線分析系統(tǒng)對(duì)溶液鈾質(zhì)量濃度的測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值的相對(duì)偏差在3%以內(nèi)。

表4 在線分析系統(tǒng)準(zhǔn)確度

3.5 穩(wěn)定性測(cè)試

以鈾溶液作為測(cè)試溶液，在線分析系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行72 h，每5 min獲得一個(gè)樣品結(jié)果，以800多個(gè)分析結(jié)果的精度作為穩(wěn)定性指標(biāo)，結(jié)果示于圖8。由圖8可知，在線分析系統(tǒng)連續(xù)72 h運(yùn)行，精密度在1%以內(nèi)，穩(wěn)定性好，滿足分析要求。

圖8 在線分析系統(tǒng)穩(wěn)定性

4 結(jié) 論

本工作以標(biāo)準(zhǔn)加入-γ吸收法為原理，研制了有機(jī)相鈾濃度在線分析系統(tǒng)。采用有機(jī)相鈾溶液對(duì)分析系統(tǒng)進(jìn)行了性能測(cè)試，結(jié)果表明，在線分析系統(tǒng)測(cè)定樣品的精密度在1.2%(n=6)以內(nèi)，88.72 g/L鈾溶液測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值的相對(duì)偏差優(yōu)于3%，鈾溶液連續(xù)測(cè)量72 h的穩(wěn)定性在1%以內(nèi)。以上結(jié)果表明，鈾濃度在線分析系統(tǒng)穩(wěn)定性好，準(zhǔn)確度高，將有望應(yīng)用于核燃料后處理工藝1AP、2DU等工藝點(diǎn)中鈾濃度的在線測(cè)量。