廢舊鈷酸鋰電池正極活性物質(zhì)高效濕法浸出動(dòng)力學(xué)研究

周欽文，陳文婧，王石泉，鄭瑩，劉建文

(1.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 湖北 武漢 430062； 2.武昌首義學(xué)院城市建設(shè)學(xué)院， 湖北 武漢 430064)

0 引言

鋰電池種類繁多，包括一次鋰電池、二次鋰電池等. 一次鋰電池包括Li/MnO2電池以及其他一次鋰電池. 二次鋰電池包括鋰離子電池、金屬鋰負(fù)極二次電池、水溶解鋰離子電池等. 并且鋰離子電池相比其他電池如銀鋅電池、鉛酸電池、鎳氫電池等有很多優(yōu)點(diǎn)，包括體積小、質(zhì)量輕、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)等，因此被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等便攜設(shè)備中[1-3]. 因此在大量需求下使得鋰離子電池的產(chǎn)量逐年增加[4-8]. 全球電動(dòng)汽車市場(chǎng)的蓬勃發(fā)展是鋰離子電池中金屬礦價(jià)上漲的直接原因，這就導(dǎo)致了鋰離子電池需求的快速增長(zhǎng)與原材料稀缺的矛盾凸顯，使得廢舊鋰離子電池的回收工作迫在眉睫[9-15]. 鋰離子電池的壽命一般為3年，當(dāng)其使用壽命結(jié)束后，就會(huì)產(chǎn)生大量的廢舊鋰離子電池，這些廢舊鋰離子電池如果處理不當(dāng)就會(huì)造成資源浪費(fèi)、環(huán)境污染以及可能的能源危機(jī).

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)廢舊鈷酸鋰電池的回收，主要對(duì)其中的金屬鋰和鈷進(jìn)行再利用. 回收方法主要分為兩種: 火法冶金法和濕法冶金法. 火法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但也存在熱處理能耗較高，對(duì)環(huán)境會(huì)造成二次污染等缺點(diǎn). 濕法冶金法相較于火法對(duì)有價(jià)金屬的回收率更高，操作條件也較為溫和，最重要的是對(duì)環(huán)境污染較小，因此濕法冶金成為目前國(guó)內(nèi)外研究者廣泛采用的方法.

本研究選擇檸檬酸作為浸出劑對(duì)廢舊鈷酸鋰電池正極活性物質(zhì)進(jìn)行浸出研究，檸檬酸是一種常見的有機(jī)弱酸，檸檬酸與鈷酸鋰反應(yīng)后的廢液容易處理，對(duì)環(huán)境造成的污染小. 以廢舊鈷酸鋰電池經(jīng)預(yù)處理得到的正極活性物質(zhì)為研究對(duì)象，深入研究濕法浸出的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，考察不同溫度、轉(zhuǎn)速、起始反應(yīng)物粒徑等因素對(duì)浸出效率的影響，從而確定檸檬酸高效濕法浸出鈷酸鋰反應(yīng)的活化能及反應(yīng)控制原理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理檸檬酸是一種常見的弱有機(jī)酸，在溶液中并不是完全分解，使用檸檬酸做為浸出劑浸出LiCoO2可以描述為一個(gè)三層的反應(yīng). LiCoO2與C6H8O7·(H2O)溶液的浸出反應(yīng)可描述為如下方程式：

6H3Cit(aq)+2LiCoO2(s)+H2O2(aq)=2Li+(aq)+6H2Cit-(aq)+2Co2+(aq)+4H2O+O2(g)

(1)

6H2Cit-(aq) + 2LiCoO2(s) + H2O2(aq)=2Li+(aq)+2Co2+(aq)+6HCit2-(aq)+4H2O+O2(g)

(2)

6HCit2-(aq) + 2LiCoO2(s) + H2O2(aq)=2Li+(aq)+2Co2+(aq)+6Cit3-(aq)+4H2O+O2(g)

(3)

LiCoO2電極中的Co為+3價(jià)，Co3+不易溶于水，具有強(qiáng)氧化性，在水中一般以Co2+的形式存在. 因此，從反應(yīng)式(1)到(3)可以看出，LiCoO2電極中Co的浸出是一個(gè)還原浸出過程，在具備還原條件的體系中才有較好的浸出效果. 過氧化氫可以促進(jìn)反應(yīng). 反應(yīng)(1)是將三價(jià)鈷離子還原為二價(jià)鈷離子的主要浸出反應(yīng). 因此，在用酸浸出LiCoO2的過程中需要添加H2O2溶液以提高鈷的浸出效率.

浸出的原理是利用檸檬酸破壞LiCoO2的結(jié)構(gòu)，從而使LiCoO2中的鈷溶解進(jìn)入溶液，以便回收鈷元素. 浸出完成后，溶液中主要金屬離子為Co2+和Li+，并同時(shí)存在有少量Fe、Cu、Zn、Ni、Ca等雜質(zhì)金屬離子，而乙炔黑粉末和一些殘留粘結(jié)劑則不參加浸出反應(yīng)留在渣中.

1.2 實(shí)驗(yàn)原料對(duì)集中收集的廢舊鋰離子電池開展破碎分選預(yù)處理工作，手動(dòng)將廢舊鋰離子電池的外包裝去除、使用放電電路對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行放電處理、手動(dòng)使用工具將電池鋁制或鋼制外殼分解以便取出其中的電芯、分離出廢舊電池中的正極材料. 取出正極極板，用有機(jī)溶劑浸泡極板，得到正極活性材料，將其干燥，研磨成粉末即獲得廢舊鈷酸鋰材料.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)流程 1)稱取一定質(zhì)量的檸檬酸置于250 mL三口燒瓶中，加入蒸餾水，待檸檬酸完全溶解后，再向燒瓶中加入1 mL過氧化氫溶液. 2)稱取2 g(準(zhǔn)確至0.000 1 g)鈷酸鋰粉末加入燒瓶中，將三口燒瓶放入水浴鍋中設(shè)定溫度，開啟攪拌器進(jìn)行反應(yīng).3)考察不同溫度、轉(zhuǎn)速、起始反應(yīng)粒徑對(duì)浸出效率的影響. 廢舊電池電極活性物質(zhì)以高溫高效濕法浸出，最后得到含鈷的濾液.

1.3.2 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備 1)假設(shè)檸檬酸與鈷酸鋰完全反應(yīng)，可以得出完全反應(yīng)的反應(yīng)式如下:

2H3Cit(aq)+2LiCoO2(s)+H2O2(aq)=2Li+(aq)+2Cit3-(aq)+2Co2+(aq)+4H2O+O2(g)

(4)

由反應(yīng)式(4)可以看出，1 mol的鈷酸鋰只需1 mol的檸檬酸浸出，但是檸檬酸為有機(jī)弱酸，實(shí)際反應(yīng)過程中不可能與鈷酸鋰完全反應(yīng)，所以在實(shí)驗(yàn)過程中，取過量的檸檬酸與鈷酸鋰完全反應(yīng). 本實(shí)驗(yàn)選用檸檬酸過量3.5倍. 2)固液比增大并不能使浸出效率增加. 因?yàn)楫?dāng)固液比較高時(shí)，溶液主體中反應(yīng)生成物的濃度也隨之增大，使電極表面的生成物向溶液主體擴(kuò)散更加困難，因此浸出效率反而降低. 本實(shí)驗(yàn)選用固液比為20 g/L來浸出鈷酸鋰粉末. 3)由于離解過程的檸檬酸經(jīng)歷一場(chǎng)吸熱反應(yīng)，并且隨著溫度的升高更多的氫離子出現(xiàn)在溶液中. 因此，LiCoO2的浸出效率隨著溫度的升高而升高. 當(dāng)溫度增長(zhǎng)至90 ℃，浸出效率最高，但是溫度高于90 ℃后檸檬酸開始逐漸從溶液中蒸發(fā). 所以在研究轉(zhuǎn)速和起始反應(yīng)粒徑對(duì)鈷酸鋰浸出反應(yīng)的關(guān)系時(shí)選用反應(yīng)溫度為90 ℃.

1.3.3 鈷離子的測(cè)定 儀器選用TAS-990原子吸收分光光度計(jì)，鈷空心陰極燈，乙炔鋼瓶，空壓機(jī). 按照每20、60、120、180、240 min取出1 mL鈷酸鋰與檸檬酸的反應(yīng)溶液，將反應(yīng)溶液過濾，并將濾液移入250 mL容量瓶中，加入蒸餾水稀釋至刻度，搖勻， 作為樣品測(cè)定鈷離子的濃度.

圖1 廢舊鋰離子電池正極活性材料的技術(shù)路線

2 結(jié)果與討論

2.1 鈷酸鋰浸出效率影響規(guī)律

2.1.1 溫度對(duì)浸出率的影響 實(shí)驗(yàn)參數(shù)：轉(zhuǎn)速300 r/min，固液比20 g/L，摩爾比1∶3.5，反應(yīng)時(shí)間4 h. 按實(shí)驗(yàn)流程在70 ℃，75 ℃，80 ℃，85 ℃，90 ℃條件下進(jìn)行浸出反應(yīng).

從圖2溫度與浸出效率的關(guān)系曲線可以看出，溫度對(duì)浸出效率的影響顯著，升高溫度可以明顯提高浸出效率. 70 ℃時(shí)浸出效率最低，僅為62.2%. 當(dāng)溫度從70 ℃升高至90 ℃時(shí)，以5 ℃為間隔，浸出效率分別提高了4.74%，7.7%，5.93%，5.92%，并在90 ℃達(dá)到最大值86.49%. 溫度升高，浸出效率顯著提高. 由此可見，鈷酸鋰中化學(xué)鍵的斷裂需要一定的活化能.

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)原料中金屬浸出效率的影響

2.1.2 轉(zhuǎn)速對(duì)浸出率的影響 實(shí)驗(yàn)參數(shù)：反應(yīng)溫度90 ℃，固液比20 g/L，摩爾比1∶3.5，反應(yīng)時(shí)間4 h. 按實(shí)驗(yàn)流程在300、400、500、600、800 r/min條件下進(jìn)行浸出反應(yīng).

從圖3轉(zhuǎn)速與浸出效率的關(guān)系曲線可以看出，轉(zhuǎn)速對(duì)于鈷酸鋰浸出效率的影響較??；當(dāng)轉(zhuǎn)速從300 r/min升高至600 r/min時(shí)，浸出效率僅提高了1.19%. 提高攪拌速度，可減小擴(kuò)散層厚度[17]，有利于浸出劑檸檬酸迅速擴(kuò)散到鈷酸鋰顆粒表面與之反應(yīng)，故轉(zhuǎn)化率會(huì)提高. 但當(dāng)攪拌速度提升至800 r/min時(shí)，浸出效率急劇下降，因?yàn)榇藯l件下，外擴(kuò)散已經(jīng)不是控制浸出速度的最慢步驟. 由于攪拌過于劇烈，造成鈷酸鋰顆粒和液體同步轉(zhuǎn)動(dòng)，漿液無法混勻；同時(shí)，離心力加大，導(dǎo)致固液分離，反應(yīng)物無法充分接觸，故而轉(zhuǎn)化率降低.

圖3 反應(yīng)轉(zhuǎn)速對(duì)原料中金屬浸出效率的影響

2.1.3 起始反應(yīng)粒徑對(duì)浸出率的影響 實(shí)驗(yàn)參數(shù)：反應(yīng)溫度90 ℃，固液比20 g/L，摩爾比1∶3.5，反應(yīng)時(shí)間4 h. 用分樣篩對(duì)鈷酸鋰粉末進(jìn)行篩分，篩分后的物料粒徑在0.038 5 mm至0.054 mm，0.054 mm至0.063 mm，0.063 mm至0.075 mm，0.075 mm至0.105 mm之間，然后進(jìn)行浸出反應(yīng).

從圖4起始反應(yīng)粒徑與浸出效率的關(guān)系曲線可以看出，起始反應(yīng)粒徑對(duì)浸出效率的影響顯著；當(dāng)平均起始反應(yīng)粒徑從0.046 25 mm增大至0.058 5 mm時(shí)，浸出效率從87.7%降至85.92%. 隨著平均起始粒徑繼續(xù)增加，浸出效率逐漸減小. 平均起始反應(yīng)粒徑增大至0.090 0 mm時(shí)，浸出效率降為81.78%. 該反應(yīng)為固液多相反應(yīng)，反應(yīng)速度會(huì)隨接觸表面積的增大而提高. 顆粒粒度越小，比表面積越大，固液接觸面積越大[18]. 當(dāng)浸出反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，減小顆粒粒度，可提高浸出率[19].

圖4 起始反應(yīng)粒徑對(duì)原料中金屬浸出效率的影響

2.2 鈷酸鋰浸出動(dòng)力學(xué)

2.2.1 鈷酸鋰浸出反應(yīng)步驟 由于鈷酸鋰浸出反應(yīng)是一個(gè)多相反應(yīng)體系，因此反應(yīng)物之間要實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)，必須以它們之間的相互接觸為前提[20]. 根據(jù)流體-固體反應(yīng)的多相反應(yīng)過程和酸浸實(shí)驗(yàn)的結(jié)果分析，檸檬酸與鈷酸鋰之間的多相反應(yīng)過程步驟如下：1)檸檬酸反應(yīng)物由檸檬酸本體相擴(kuò)散到LiCoO2表面；2)檸檬酸反應(yīng)物在正極材料中反應(yīng)物的表面經(jīng)過吸附、反應(yīng)，生成產(chǎn)物檸檬酸鈷等，在經(jīng)過酸浸產(chǎn)物的晶核形成、長(zhǎng)大和脫附等過程，實(shí)現(xiàn)界面和局部的化學(xué)反應(yīng)步驟；3)酸浸產(chǎn)物通過擴(kuò)散離開固液界面；多相反應(yīng)的速度一般由吸附、化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散3個(gè)步驟決定. 由于吸附很快達(dá)到平衡，所以多相反應(yīng)的速度主要由化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散決定[21]. 上述1)和3)兩步是擴(kuò)散過程，2)是化學(xué)反應(yīng)過程. 反應(yīng)的實(shí)際速度由最慢的一步?jīng)Q定，這一步成為整個(gè)反應(yīng)的控制步驟.

2.2.2 檸檬酸浸出的反應(yīng)活化能 不改變其他因素，隨時(shí)間的增加(20、60、120、180、240 min)，不同反應(yīng)溫度與浸出效率的關(guān)系見圖5.

假設(shè)檸檬酸與鈷酸鋰的浸出反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)控制. 按照化學(xué)反應(yīng)控制速度方程對(duì)圖5中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合. 結(jié)果見圖6.

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)原料中金屬浸出效率的影響

圖6 不同反應(yīng)溫度的浸出動(dòng)力學(xué)曲線

圖6 中動(dòng)力學(xué)方程式為：

90 ℃： 1-3(1-X)2/3+2(1-X)=0.001 7t+0.049 0

(5)

85 ℃： 1-3(1-X)2/3+2(1-X)=0.001 4t+0.007 8

(6)

80 ℃： 1-3(1-X)2/3+2(1-X)=0.001 1t+0.000 8

(7)

75 ℃： 1-3(1-X)2/3+2(1-X)=0.000 9t+0.010 5

(8)

70 ℃： 1-3(1-X)2/3+2(1-X)=0.000 7t-0.004 2

(9)

X為浸出效率(%)；t為浸出時(shí)間(min).

式(5)～(9)中方程的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.975 0, 0.997 5, 0.998 4, 0.964 2, 0.994 3，均大于0.960 0，說明擬合度高. 各浸出溫度下，綜合反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)數(shù)值lnK的計(jì)算結(jié)果見表1.

由表1中數(shù)據(jù)可以作出檸檬酸與鈷酸鋰浸出反應(yīng)阿雷尼烏斯曲線.

表1 不同浸出溫度下綜合反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)數(shù)值

斯曲線的斜率為E/R.圖7中直線斜率為-5.541 9，所以活化能為46.075 kJ/mol，大于42 kJ/mol，即浸出為化學(xué)反應(yīng)控制.

圖7 檸檬酸與鈷酸鋰浸出反應(yīng)的阿雷尼烏斯曲線

2.2.3 起始反應(yīng)粒徑的浸出動(dòng)力學(xué)研究 同一反應(yīng)在不同反應(yīng)條件下機(jī)理有可能會(huì)發(fā)生改變. 因此每一種機(jī)理應(yīng)該在具體條件下具體分析，這樣才能避免單一機(jī)理所帶來的局限性，更要在實(shí)踐中反復(fù)檢驗(yàn)才能做出最后的結(jié)論. 因此通過改變起始反應(yīng)粒徑來驗(yàn)證檸檬酸浸出為化學(xué)反應(yīng)控制. 不改變其他因素，隨時(shí)間的增加(20，60，120，180，240 min)，不同平均起始反應(yīng)粒徑與浸出效率的關(guān)系見圖8.

圖8 反應(yīng)時(shí)間與起始反應(yīng)粒徑對(duì)原料中金屬浸出效率的影響

假設(shè)檸檬酸與鈷酸鋰的浸出反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)控制. 按照化學(xué)反應(yīng)控制速度方程對(duì)圖8中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖9.

由圖9可得到不同起始反應(yīng)粒徑的綜合反應(yīng)速率常數(shù)K.將K與對(duì)應(yīng)的起始反應(yīng)粒徑的倒數(shù)1/r0作圖，如圖10所示，綜合反應(yīng)速率常數(shù)與起始反應(yīng)粒徑的倒數(shù)1/r0呈線性關(guān)系，說明檸檬酸浸出反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)控制.

圖9 不同起始反應(yīng)粒徑的浸出動(dòng)力學(xué)曲線

圖10 1/r0與K的關(guān)系

3 結(jié)論

采用檸檬酸浸出廢舊鋰離子電池中的鈷酸鋰，物料粒度和浸出溫度對(duì)鈷酸鋰轉(zhuǎn)化率影響顯著，而攪拌速度是鈷酸鋰轉(zhuǎn)化率的次要影響因素. 減小物料粒度、適當(dāng)提高浸出溫度可大幅度增加鈷酸鋰的轉(zhuǎn)化率，在反應(yīng)溫度90 ℃，固液比20 g/L，摩爾比1∶3.5，反應(yīng)時(shí)間4 h，轉(zhuǎn)速600 r/min，物料粒徑0.038 5～0.054 mm條件下，金屬的浸出率最大可達(dá)87.7%. 用檸檬酸浸出廢舊鋰離子電池中的鈷酸鋰，浸出動(dòng)力學(xué)方程可用1-3(1-X)2/3+2(1-X)描述，反應(yīng)的表觀活化能為46.075 kJ/mol，并且通過起始反應(yīng)粒徑對(duì)浸出效率影響的驗(yàn)證說明浸出過程受化學(xué)反應(yīng)步驟控制. 本工作通過研究檸檬酸濕法回收廢舊鈷酸鋰材料的最佳條件實(shí)現(xiàn)了廢料中金屬離子的高效提取，但是往往材料中金屬元素的多樣性會(huì)造成研究濕法浸出條件的繁瑣，今后對(duì)報(bào)廢鋰離子電池材料的再生可以從材料整體回收出發(fā)，從而節(jié)約回收成本并達(dá)到資源的高效再利用.