固黑鋁炸藥的流變性能及本構(gòu)方程研究

程王健，張云龍，高立龍，李 昆，張福勇，安崇偉，葉寶云

(1.中北大學 環(huán)境與安全工程學院，太原 030051；2.西安近代化學研究所，西安 710065；3.中科信工程咨詢(北京)有限責任公司，北京 100039)

1 引言

澆注PBX炸藥以熱固性粘結(jié)劑和增塑劑為粘結(jié)劑體系，單質(zhì)炸藥和金屬粉為固體填料，經(jīng)粘結(jié)劑與異氰酸酯固化而成的混合炸藥，具有高能量、低易損性以及良好的力學性能等優(yōu)點，在大尺寸戰(zhàn)斗部中得到了廣泛的應用[1-3]。流變性能是澆注PBX炸藥的一種重要性能，它不僅影響著澆注炸藥工藝性能，而且影響澆注炸藥最終成品的成型質(zhì)量和力學性能。因此，深入考察PBX炸藥其在不同模式下的流變特性，掌握流變性能的影響因素，獲得典型配方的本構(gòu)方程，對藥劑配方和澆注工藝優(yōu)化設計具有理論指導意義。國內(nèi)外已有多位學者[4-8]對典型混合炸藥的流變性能開展了研究，初步獲得了混合炸藥藥漿流變性能的影響規(guī)律，為流變性能調(diào)控提供了依據(jù)。固含量是影響藥漿流變性能的關鍵因素之一，隨著固體組分質(zhì)量的增大，藥漿的流動性變差，使得非牛頓指數(shù)顯著降低[9-10]。此外，通過優(yōu)化固體顆粒的粒度級配也可以減弱顆粒間的聚集效果，有效提高藥漿的流變性[11]。此外，溫度是影響含能藥漿流變性能的另外一個重要因素，Zhu等[12]研究了溫度對混合炸藥體系粘度的影響，表明可以用Arrhenius方程描述表觀粘度隨著溫度的變化，藥漿粘度在高固含量下比低固含量下受溫度變化影響更大。由此可見，混合炸藥流變性受多重因素影響，不僅和含能體系配方特性(如粘結(jié)劑種類、固體顆粒性質(zhì)等)密切相關，也受工藝條件(如剪切速率，頻率，溫度等)的影響[13]。

固黑鋁炸藥由端羥基聚丁二烯(HTPB)、己二酸二辛酯(DOA)、鋁粉(Al)、黑索金(RDX)以及其他添加劑組成，是一種典型的澆注PBX炸藥，其流變性能研究還未見報道。本文采用動態(tài)和穩(wěn)態(tài)2種測試模式對不同固含量、不同溫度下藥漿的流變性能進行了測試和分析，研究了低剪切應變下儲能模量、損耗模量和復數(shù)粘度隨固含量的變化規(guī)律，以及高剪切應變下表觀粘度和固含量、溫度之間的耦合規(guī)律，在此基礎上，獲得了典型配方的流變本構(gòu)方程，以期對固黑鋁炸藥的設計和裝藥成型提供理論指導。

2 實驗

2.1 實驗材料與儀器

實驗材料：RDX(D50=299 μm)，國營805廠；端羥基聚丁二烯(HTPB)，Mn(數(shù)均相對分子質(zhì)量)為1 500，無錫瑞德凱化工科技有限公司；鋁粉(D50=22 μm)，河南遠洋鋁業(yè)有限公司；己二酸二辛酯(DOA)，山東科興化工有限責任公司。

實驗儀器：掃描電子顯微鏡(Mira 3)，捷克TESCAN公司；激光粒度儀(Bettersize2000E)，丹東百特儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)流變儀(Physica MCR302)，奧地利安東帕股份有限公司。

2.2 流變性能測試樣品的制備

本論文設計了4種不同配方，固含量分別為84%、86%、88%和90%的藥漿配方(具體配比如表1所示)，其中固體填料采用RDX和鋁粉，質(zhì)量比為3∶1。粘結(jié)劑選擇HTPB與DOA的復合體系，質(zhì)量比為1∶1。為使其混合充分，按表1中的配方配比先精確量取粘結(jié)劑復合體系放至瑪瑙研缽中進行初步預混，之后再加入固體組分(RDX和Al粉)進行下一步的混合。稱取材料總質(zhì)量為20 g，經(jīng)過手工研磨混合的方式，使起達到充分均勻后待測。

表1 本文測試所用固含量固黑鋁藥漿的配方

2.3 流變性能測試

2.3.1動態(tài)流變性能測試

采用旋轉(zhuǎn)流變儀(Physica MCR302 型)的振蕩模式中頻率掃描方法對樣品的動態(tài)流變性能進行測試，使用的夾具為平行板，轉(zhuǎn)子為CP-25，校正高度為1 mm，樣品量1 g。在給定的振動壓力下，測量點數(shù)37個點，應變量為1%，角頻率按對數(shù)規(guī)律變化設定為0.1～100 s-1，為了使熱不均勻性影響最小化，在每次樣品開始測量前等待時間1 min，分別獲得儲能模量、損耗模量和復數(shù)粘度與角頻率之間的關系曲線。

2.3.2穩(wěn)態(tài)流變性能測試

采用旋轉(zhuǎn)流變儀的剪切速率控制模式對樣品的穩(wěn)態(tài)流變性能進行測試，使用的夾具為平行板，轉(zhuǎn)子為CP-25，校正高度為1 mm，樣品量1 g，剪切速率按照對數(shù)規(guī)律變化方式控制在0.1～100 s-1內(nèi)，測量點數(shù)37個點，每個數(shù)量級取12個點均勻分布，最終得到樣品的剪切速率-粘度流變曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 固體填料的SEM照片和粒徑分布

對本文使用的固體填料(RDX和Al粉)采用掃描電鏡和激光粒度儀進行了測試，SEM照片與粒徑分布分別如圖1和圖2所示。從圖1(a)可以看出：RDX的顆粒形貌多為類土豆狀，少量為多面體狀，大顆粒粒徑約300 μm，小顆粒粒徑100 μm。圖1(b)中Al顆粒形貌為球形，顆粒大小均一性好。

圖1 RDX和Al顆粒的SEM照片

圖2 RDX和Al顆粒的粒徑分布曲線

從圖2可以看出：RDX顆粒的粒徑分布呈單峰分布，D50、D10和D90分別為299.4 μm、109.7 μm和641.2 μm分布較寬，跨度為1.77。Al粉顆粒粒徑分布也為單峰分布，D50、D10和D90分別為22.24 μm、14.54 μm和33.78 μm，粒徑分布范圍較窄，跨度達到了0.86。

3.2 固黑鋁炸藥的動態(tài)流變性能

3.2.1儲能模量與損耗模量測試結(jié)果分析

對固含量分別為84%、86%、88%、90%的固黑鋁炸藥藥漿的動態(tài)流變性能進行了頻率掃描測試，儲能模量(G′)、損耗模量(G″)與角頻率(ω)之間的關系曲線如圖3所示。相同角頻率下，不同固含量藥漿模量變化趨勢如圖4所示。

圖3 不同固含量下固黑鋁的動態(tài)流變曲線

圖4 固黑鋁藥漿G′、G″隨固含量變化趨勢曲線

同一固黑鋁炸藥配方的損耗模量均高于儲能模量，損耗模量在整個角頻率范圍內(nèi)占主導地位，該體系在0.1～100 s-1范圍內(nèi)表現(xiàn)為粘性行為。4個配方的G′和G″均隨角頻率的增大而增加，因為角頻率越高載荷作用時間越短，增加了振蕩過程中分子互相碰撞的頻率，此時需要更高的能量來保證粘結(jié)劑分子鏈在短時間進行重排，碰撞動能的增加最終轉(zhuǎn)化為模量的增加。當固黑鋁體系固含量達到90%時，在低角頻率下的G″幾乎不發(fā)生變化，因為此時體系內(nèi)分子鏈間已經(jīng)形成難以被破壞的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

從圖4可以得到：固含量為84%的固黑鋁藥漿的模量在角頻率0.1～100 s-1之間整體變化趨勢相對最小，而固含量為90%的固黑鋁藥漿模量變化最大。在同一角頻率下，G′與G″隨固含量的增大而變大，在角頻率為100 s-1，高固含量(固含量為90%)的G′與G″差值最大可以達到11 977 Pa；在角頻率為0.1 s-1，低固含量(固含量為84%)的差值達到最小，最小值為27.046 Pa。G′與G″的差值越大，代表固黑鋁藥漿工藝性能越差[14-16]。隨著固含量的增加，在角頻率0.1～100 s-1時，G′和G″整體呈現(xiàn)增大的趨勢，主要因為分子間存在一定的作用力，容易在內(nèi)部形成物理交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時，顆粒含量越多使顆粒之間的內(nèi)摩擦越大，粘結(jié)劑分子的運動能力越容易被削弱，迫使體系在流動過程中消耗更多的能量。

3.2.2不同固含量藥漿的動態(tài)流變曲線

對不同固含量的固黑鋁炸藥藥漿進行動態(tài)流變性能測試，角頻率(ω)按對數(shù)規(guī)律進行變化，得到與復數(shù)粘度(η*)之間的關系曲線，如圖5所示。在相同的溫度條件下，η*隨角頻率增大而減小，流變曲線表現(xiàn)較為穩(wěn)定。隨著固含量的增加體系中分子數(shù)目增加，導致體積內(nèi)分子分布的密集程度增加，出現(xiàn)更多顆粒與粘結(jié)劑之間的物理交聯(lián)，流動性進而降低，所以體系的η*隨固含量的增大表現(xiàn)為增大的趨勢。

圖5 不同固含量下藥漿的η*-ω流變曲線

3.3 固黑鋁炸藥的穩(wěn)態(tài)流變性能

3.3.1不同固含量藥漿的穩(wěn)態(tài)流變曲線

對不同固含量的固黑鋁炸藥藥漿進行穩(wěn)態(tài)流變性能測試，剪切速率(γ)按對數(shù)規(guī)律進行變化，得到與表觀粘度(η)之間的關系曲線，如圖6所示。表觀粘度隨剪切速率的增大而減小，出現(xiàn)明顯的剪切稀化行為，說明固黑鋁體系屬于非牛頓流體中的假塑性流體。當固含量超過86%時，η在0.1～10 s-1的剪切速率下明顯變大，在10～100 s-1剪切速率下η迅速降低，此時與低固含量之間沒有太大差別。當固含量較高時，固黑鋁體系在高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子下發(fā)生流動取向，分子鏈纏結(jié)點遭到破壞，最終導致固黑鋁體系的流動阻力降低表觀粘度減小。

圖6 不同固含量下藥漿的η-γ流變曲線

3.3.2典型配方的本構(gòu)方程

在穩(wěn)態(tài)剪切速率掃描實驗中η隨剪切速率的變化反映固黑鋁體系間的非線性關系。由于固黑鋁體系的粘度較大，選擇固含量較低的固黑鋁體系(固含量為84%)，控制剪切速率在0.1～10 s-1時，得到不同溫度下的流變曲線，如圖7所示。

圖7 不同溫度下藥漿γ-η的流變曲線

在一定范圍內(nèi)，溫度越高藥漿的表觀粘度在同一剪切速率下對應的值越小，隨著剪切速率的增大表觀粘度整體呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。溫度升高會導致粘合劑分子運動能力增加，促使整個固黑鋁體系的流動阻力減小，表現(xiàn)為表觀粘度越低。由于藥漿屬于非牛頓流體中的假塑性流體，表觀粘度和剪切速率的關系可以通過冪律方程進行描述：

η=Kγn-1

(1)

式中，η為表觀粘度(Pa·s)；γ為剪切速率(s-1);K為稠度系數(shù)；n為非牛頓指數(shù)，無量綱。

如圖8所示，溫度越高體系的稠度系數(shù)越小，非牛頓指數(shù)越大，說明藥漿粘度對剪切速率變化的敏感度較小[15]，固黑鋁體系的綜合流變性能有所提高，藥漿的穩(wěn)定性也越好。從圖7可以看出在雙對數(shù)坐標圖中，不同溫度下的粘度曲線形狀相似，因溫度的不同而發(fā)生近似相對的位移。利用Arrhenius方程與冪律模型建立關于此固黑鋁體系表觀粘度隨剪切速率和溫度變化的流變方程：

圖8 不同溫度下K、n及誤差計算曲線

K=Aexp(Tb/T)

(2)

式中：T為藥漿受熱溫度；T為粘度系數(shù)對溫度的敏感性；A為確定零剪切粘度水平。

固黑鋁藥漿的流變性能可用粘度模型進行描述，模型相關參數(shù)反映了剪切速率和溫度對其流變性能的影響，結(jié)合式(1)和式(2)對圖7進行擬合，可得方程為

η=0.007 47exp(2 839.096 95/T)γ-0.339 57

(3)

擬合后的相關系數(shù)可達0.991。在剪切速率為1 s-1時，本構(gòu)方程與測量的實際值幾乎重合，如圖9所示。再次證明此方程可以很好的描述在一定范圍內(nèi)固黑鋁體系的表觀粘度隨剪切速率和溫度的變化情況。

圖9 1 s-1剪切速率下粘度方程曲線與實驗值

4 結(jié)論

1)儲能模量和損耗模量隨角頻率和固含量的增大而變大，藥漿表現(xiàn)為粘性行為。固含量為84%的固黑鋁藥漿在角頻率0.1～100 s-1時整體變化趨勢相對最小，藥漿的流變性能最佳。

2)復數(shù)粘度和表觀粘度隨角頻率和剪切速率的增大而降低，藥漿表現(xiàn)為非牛頓流體。固含量越高，復數(shù)粘度呈現(xiàn)增大的趨勢；表觀粘度在高剪切速率下會迅速降低。

3)在20～60 ℃表觀粘度隨溫度的升高而降低，建立了表觀粘度-溫度-剪切速率之間關系的本構(gòu)方程：此模型可較好地描述固黑鋁體系的流變性能。