烷硫噻吩基苯并二噻吩基聚合物的合成與光電性能

陳 斌，王冰冰，張曉芳，張明婧，郭鵬智，同軍鋒，李建豐，王成龍，夏養(yǎng)君*

(1. 蘭州交通大學 光電技術與智能控制教育部重點實驗室，蘭州 730070；2. 吉林化工學院，吉林 吉林 432000；3. 蘭州交通大學 國家綠色鍍膜技術與裝備工程技術研究中心，蘭州 730070)

本體異質結有機聚合物太陽能電池(OPVs)由于其成本低、質輕、加工工藝簡單、柔性等優(yōu)點受到了研究者的廣泛關注[1].科研工作者做了大量關于優(yōu)化聚合物材料和器件結構的研究，以提升OPVs的光伏性能.迄今為止,聚合物太陽能電池的光電轉換效率(PCE)已經(jīng)突破18.8%[2].盡管聚合物太陽能電池的光伏性能有了很大的提升,但與無機太陽能電池(PCE為23.3%～25.1%)相比,仍有不小差距[3].最近,諸多半導體理論學者的研究表明：當前主要OPVs材料過低的介電常數(shù)(εr)，是導致OPVs器件光生激子綁定能(Eb)、載流子復合、能量損失較高的主要因素之一；提高OPVs有源層的介電常數(shù),能夠減小激子綁定能、單線態(tài)-三線態(tài)裂分能以及載流子復合率、降低器件空間電荷阻滯等[4-5].從而有望彌合OPVs與無機半導體電池之間的PCE差距,實現(xiàn)與無機半導體光伏器件性能媲美的OPVs.因此，設計、合成新的高介電常數(shù)光伏材料,是實現(xiàn)OPVs性能突破的最具潛力方案之一.即便如此,到目前為止,僅有少數(shù)科研工作者開展了高介電常數(shù)OPVs材料的開發(fā)及其在光伏器件中的應用工作.如Liu等[6]將(低聚)乙二醇引入到非富勒烯受體材料的側鏈上，合成了ITIC-OE,介電常數(shù)達到了9.4.Donaghey等[7]利用短乙二醇鏈取代烷基增溶基團得到了介電常數(shù)高達9.8的非富勒烯電子受體材料.Cho等[8]用ω-CN取代吡咯并吡咯(DPP)衍生物中受體單元上的烷基側鏈，合成聚合物PIDT-DPP-CN,當交流電頻率為1 kHz時,其介電常數(shù)從3.5提高到了5.0.Lu等[9]將氟原子引入到聚合物的主鏈中,和無氟原子的聚合物相比,其介電常數(shù)在頻率為10 KHz時，從4.2提高到了5.5[9].另外，Wang等[10]通過引入烷硫基噻吩基聚合物側鏈,制備了窄帶隙聚合物PBDT-TS-DPP,相對于主鏈結構完全相同的烷基噻吩基聚合物PBDT-T-DPP,烷硫基噻吩基的引入不僅可以拓寬聚合物的吸收光譜,降低其HOMO能級,保持相似的電荷遷移性能和聚集性能,而且可以提高聚合物的相對介電常數(shù)(1 kHz時,εr=4.3),進而促進器件光生激子的解離、抑制器件載流子非孿生復合,提高器件的光電轉換效率.可以發(fā)現(xiàn),聚合物烷硫基側鏈工程不失為一種制備高介電常數(shù)電子給體共軛聚合物的方法.

苯并二噻吩(BDT)由于其具有良好的堆積行為，較好的電荷遷移性能及合成簡單等優(yōu)勢，廣泛的應用于給體材料的設計與合成中.研究者們通過向聚合物中BDT單元的苯環(huán)上引入不同的側鏈,如烷基、烷基噻吩基、烷硫基等對其性能進行調控,獲得了一系列性能優(yōu)異的聚合物給體材料[11].Yu等[12]利用給體單元烷氧基取代的苯并二噻吩(BDT),受體單元酯基取代的噻并噻吩,構建出D-A共聚物PBDTTTs(PTB7),這類聚合物具有寬的吸收與高的空穴遷移率,基于PTB7作為給體材料與PC71BM作為受體材料的光伏器件PCE達到7.4%,PTB7至今被廣泛使用.Li等[13]報道的基于聚合物J61和非富勒烯受體ITIC的PSCs獲得了9.53%的光電轉化效率.Hou等[14]設計并合成了給體單元為氟取代的苯并二噻吩(BDT-F),受體單元為苯并噻二唑(BDD)的明星聚合物PM6,該聚合物具有較窄的光學帶隙及較深的HOMO能級，基于PM6給體與PCBM受體的OPVs光電轉化效率為8%,而與小分子受體Y6共混作為活性層的OPVs實現(xiàn)了15.7%的光電轉化效率.

本文中分別將3-辛基-2-辛硫基噻吩(AST),2,3-二辛基噻吩(OT),引入到苯并[1,2-b∶4,5-b′]二噻吩(BDT)的側鏈,與缺電子單元5,6-二氟苯并[d][1,2,3]三氮唑(FBTA)通過Stille偶聯(lián)反應合成共軛聚合物PBDT-AST-FBTA和PBDT-OT-FBTA.并對聚合物的分子量,聚合物光譜、聚集、電化學、介電常數(shù)、電荷的遷移行為、以及光伏性能進行了初步研究.發(fā)現(xiàn)與聚合物PBDT-OT-FBTA相比,聚合物PBDT-AST-FBTA擁有相似的吸收光譜、較強的聚集、較深的HOMO能級,高的介電常數(shù)以及電荷遷移率.基于PBDT-OT-FBTA/ITIC和PBDT-AST-FBTA/ITIC為活性層的聚合物太陽能電池分別獲得了4.91%和5.55%的光電轉化效率,其中VOC分別為0.91 V、0.97 V;JSC分別為12.4 mA·cm-2、12.5 mA·cm-2；FF分別為43.5%、45.68%.

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

三(二亞芐基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3),三(鄰甲苯基)膦(P(o-tol)3)購自Sigma-Aldrich；三甲基氯化錫(Me3SnCl)購自梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；甲苯(Tol)、二氯苯(CB),氯苯(CB)等均購自百靈威,TCI等公司；ITIC購自于朔綸有機光電科技(北京)有限公司.2,6-二(三甲基錫基)-4,8-雙(4-辛基-5-辛硫基噻吩-2-基)苯并[1,2-b,4,5-b′]二噻吩(BDT-ASTSn)、2,6-二(三甲基錫基)-4,8-雙(4,5-二辛基噻吩-2-基)苯并[1,2-b,4,5-b′]二噻吩(BDT-OTSn)[15]、4,7-二噻吩基-5,6-二氟-N-(2-己基癸基)-2,1,3-苯并三氮唑(FBTABr)[16]按文獻[15-16]所述步驟合成.聚合物的合成與分子量、吸收、電化學、介電常數(shù)以及器件的制備和測試按文獻[17]所述步驟制備和表征[17].

1.2 單體與聚合物的合成

聚合物PBDT-OT-FBTA/PBDT-AST-FBTA是由化合物BDT-OTSn/BDT-ASTSn與二溴單體FBTABr2按圖1所示合成路線,通過鈀催化的Stille偶聯(lián)反應合成.將純化的單體BDT-ASTSn(179 mg,0.15 mmol),FBTABr2(105.2 mg,0.15 mmoL)加入到聚合裝置中,再加入6 mL甲苯和0.8 mL DMF,通入氬氣20 min后,再加入Pd2(dba)3(2 mg),P(o-tol)3(3.5 mg),在氬氣保護下加熱到105 ℃反應24 h,然后加入2-三(正丁基錫基)噻吩含有單官能團的三甲基錫來消除端基溴,加入含有單官能團的2-溴噻吩以消除端基三甲基錫.停止反應,將其滴到200 mL的甲醇中,過濾出固體,然后將其溶解在20 mL甲苯中,過60目快速硅膠柱(洗脫劑：甲苯),然后將甲苯溶液濃縮至10 mL，再重新滴到200 mL甲醇中,得到紅色絲狀固體,產率:78.3%.PBDT-OT-FBTA的合成與PBDT-AST-FBTA的合成方法相同,只是單體BDT-OTSn(169.4 mg,0.15 mmoL),FBTABr2(105.2 mg,0.15 mmoL)不同,其它步驟均相同,產率:75.6%.其中,BDT-OTSn、BDT-ASTSn以及FBTABr2按照文獻[15-16]中報道的方法合成.

2 結果與討論

2.1 聚合物合成

雙錫單體BDT-OT/BDT-AST與二溴單體FBTABr2通過鈀催化的Stille交叉偶聯(lián)反應合成共聚物PBDT-OT-FBTA(產率:75.6%)、PBDT-AST-FBTA(產率:78.3%).隨后，利用凝膠色譜法，以聚苯乙烯作為參照標樣,四氫呋喃為洗脫液,測定PBDT-OT-FBTA和PBDT-AST-FBTA聚合物的數(shù)均分子量(Mn)分別為：22.71 kDa和20.41 kDa,分散系數(shù)PDI分別為1.69和1.87.由測試結果發(fā)現(xiàn)：兩種聚合物的相對分子質量較為集中,并且在氯仿和氯苯等有機溶劑中有良好的溶解性.

2.2 光學性能與聚集行為

利用UV-2500分光光度計對聚合物PBDT-AST-FBTA和PBDT-OT-FBTA進行光學性能測試,測試數(shù)據(jù)如圖2所示.

表1 聚合物PBDT-OT-FBTA和PBDT-AST-FBTA的產率和分子量Tab.1 Data of yield and moecular weight of PBDT-OT-FBTA and PBDT-AST-FBTA

圖2 聚合物PBDT-OT-FBTA和PBDT-AST-FBTA在三氯甲烷溶液和薄膜的紫外-可見吸收光譜Fig.2 Normalized UV-Vis absorption spectra of PBDT-OT-FBTA and PBDT-AST-FBTA in chloroformsolution and solid thin film

為了研究共軛聚合物在溶液中的聚集性能,測試其在氯苯溶液中的變溫吸收光譜(TD-Abs),如圖3所示.當溫度從25 ℃增加到105 ℃時,兩種聚合物在580 nm附近的肩峰λ(0-0)都逐漸減弱至最終完全消失.但是,當溫度升高至85 ℃時,聚合物PBDT-OT-FBTA的λ(0-0)吸收峰已經(jīng)完全消失,而聚合物PBDT-AST-FBTA仍有微弱的肩峰存在,表明相對于PBDT-OT-FBTA,聚合物PBDT-AST-FBTA的聚集能力有所增強.兩聚合物的λ(0-1)峰均隨著溫度的升高發(fā)生藍移,且吸光強度均有所降低,這主要歸因于溫度升高使聚合物鏈內單元的扭轉角加大,破壞了鏈間的聚集作用,聚合物共軛主鏈的共軛程度有所降低[19].為了進一步研究兩種聚合物在固態(tài)薄膜中的聚集性能,利用XRD衍射技術[20]測試了兩種聚合物在薄膜狀態(tài)下的堆積行為,如圖3所示,根據(jù)衍射圖譜可知,兩種聚合物均出現(xiàn)兩類衍射峰.其中PBDT-OT-FBTA和PBDT-AST-FBTA鏈間堆積作用引起的衍射峰分別位于3.91°和4.64°,依據(jù)布拉格定律(λ=2dsinθ)計算得到的鏈間堆積距離d1分別為22.65 ?、19.01 ?.兩種聚合物的π-π堆積峰均位于23.67°,π-π堆積距離d2同為3.85 ?.由此,可以得出硫原子側基修飾的聚合物PBDT-AST-FBTA鏈間堆積作用增強,而π-π堆積作用無明顯變化.

圖3 聚合物PBDT-OT-FBTA 和 PBDT-AST-FBTA在溶液狀態(tài)下的變溫紫外-可見吸收光圖與XRD的衍射圖Fig.3 Differacation diagram of temperature dependent UV- Vis absorption spectra and XRD diffraction pattern of PBDT-OT-FBTA and PBDT-AST-FBTA

2.3 電化學性能

圖4 聚合物PBDT-OT-FBTA 和 PBDT-AST-FBTA的循環(huán)伏安曲線和電化學能級示意圖Fig.4 U-I curves and Schematic diagram of electrochemical energy level of PBDT-OT-FBTA and PBDT-AST- FBTA

2.4 介電常數(shù)與SCLC測試

圖5 聚合物PBDT-OT-FBTA和PBDT-AST-FBTA的電容與介電常數(shù)曲線Fig.5 Variation of capacitance and dielectric constant with frequency of PBDT-OT-FBTA and PBDT-AST-FBTA

采用空間電荷限制電流法(Space-charge-limited-current,SCLC)對PBDT-OT-FBTA/ITIC和PBDT-AST-FBTA/ITIC共混膜中的電荷遷移性能進行測定[26].分別構筑了器件結構為ITO/PEDOT:PSS/Polymer:

表2 聚合物PBDT-OT-FBTA和PBDT-AST-FBTA的光學與電化學性能參數(shù)Tab.2 Optical and Electrochemical characteristics of PBDT-OT-FBTA and PBDT-AST-FBTA

表3 聚合物PBDT-OT-FBTA/ITIC和PBDT-AST-FBTA/ITIC的空穴遷移率及電子遷移率Tab.3 Hole mobility and electron mobility of PBDT-OT-FBTA/ITIC and PBDT-AST-FBTA/ITIC

2.5 光伏性能研究

為了研究烷硫基噻吩側基共軛聚合物的光電性能.分別以寬帶隙聚合物PBDT-AST-FBTA、PBDT-OT-FBTA和非富勒烯受體ITIC為電子給體材料和電子受體材料，按文獻[17]制備了器件結構為ITO/PEDOT:PSS/Polymer:ITIC/PDINO/Al[17]的聚合物太陽能電池器件。圖7為相應光伏器件的J-V和外量子效率(EQE)曲線，開路電壓、短路電流和填充因子等光伏數(shù)據(jù)如表4所列.可以發(fā)現(xiàn),基于PBDT-OT-FBTA:ITIC(W:W;1:1)與PBDT-AST-FBTA:ITIC(W:W;1:1)為活性層的兩個太陽能電池，其開路電壓(Voc)分別為0.91 V、0.97 V;短路電流(JSC)分別為12.4 mA·cm-2、12.5 mA·cm-2；填充因子(FF)分別43.5%、45.68%；能量轉換效率(PCE)分別為4.91%和5.55%.由測試結果可知,相對于與PBDT-OT-FBTA:ITIC,基于PBDT-AST-FBTA:ITIC為活性層的聚合物太陽能電池JSC有微弱的提高，而FF和Voc有明顯提高.這可能歸功于硫原子的引入使得PBDT-AST-FBT的介電常數(shù)提高.聚合物介電常數(shù)的增加可使相應光伏器件中激子拆分能降低，電荷載流子的復合得到抑制，進而使器件的開路電壓、填充因子等得到提高[28].

圖6 聚合物PBDT-OT-FBTA/ITIC和PBDT-AST-FBTA/ITIC的空穴傳輸器件的J-V曲線和J1/2-V曲線及電荷傳輸器件的J-V曲線和J1/2-V曲線Fig.6 J-V and J0.5-V characteristics of the blend films from PBDT-OT-FBTA/ITIC and PBDT-AST-FBTA/ ITIC in the hole and electron devices

圖7 PBDT-OT -FBTA/ITIC和PBDT-AST -FBTA/ITIC在最優(yōu)條件下的電流-電壓曲線與外量子效率曲線Fig.7 J-V curves and IPCE curves of the photovoltaic cells based PBDT-OT-FBTA and PBDT-AST-FBTA

表4 聚合物PBDT-OT-FBTA和PBDT-AST-FBTA的光伏特性Tab.4 Photovoltaic performance of PBDT-OT-FBTA and PBDT-AST-FBTA

3 結論

將3-辛基-2-辛硫基噻吩(AST),2,3-二辛基噻吩(OT),引入到苯并[1,2-b∶4,5-b′]二噻吩(BDT)的側鏈,與缺電子單元5,6-二氟苯并[d][1,2,3]三氮唑(FBTA)通過Stille偶聯(lián)反應合成共軛聚合物PBDT-AST-FBTA和PBDT-OT-FBTA.通過對兩種聚合物的聚集性能、光電性能、介電常數(shù)與空穴遷移率進行研究,發(fā)現(xiàn)兩種聚合物在350～630 nm范圍內均有較強的吸收,相對于含側基為二辛基噻吩基的聚合物PBDT-OT-FBTA,側基為3-辛基-2-辛硫基噻吩基的聚合物PBDT-AST-FBTA，在保持其吸收光譜基本不變的情況下，PBDT-AST-FBT分子聚集、HOMO和LUMO能級、介電常數(shù)以及電荷遷移性能略有提高.基于PBDT-OT-FBTA:ITIC與PBDT-AST-FBTA:ITIC為活性層的兩個太陽能電池器件最優(yōu)比例下光伏器件,Voc分別為0.91 V、0.97 V;JSC分別為12.4 mA·cm-2、12.5 mA·cm-2;FF分別43.5%、45.68%；PCE分別為4.91%和5.55%.盡管相對于經(jīng)典聚合物小分子體系PM6/Y6,基于PBDT-AST-FBTA/ITIC為活性層的OPVs器件性能較低.但是,由實驗結果發(fā)現(xiàn)，烷硫基側基的引入可以改善聚合物的聚集、能級、介電常數(shù)等性能,為獲得高效聚合物給體材料提供了一種路徑.