大氣環(huán)境中二甲基硫的研究進展

李云哲 唐傲寒 劉學軍

(農田土壤污染防控與修復北京市重點實驗室/資源與環(huán)境學院，中國農業(yè)大學，北京 100193)

二甲基硫(DMS)是大氣中常見的揮發(fā)性有機硫氣體，在環(huán)境中具有重要作用。DMS是天然硫的最大來源，海洋釋放的DMS占全球天然硫釋放的50%以上[1]，其氧化產物(主要為硫酸鹽和甲磺酸(MSA))可以促進顆粒物的形成，是顆粒物的重要組分[2]。DMS同時還是雨水中酸性物質的天然來源，與海洋地區(qū)的酸雨問題密切相關[3-4]。充分了解大氣環(huán)境中DMS的來源及其遷移轉化過程，具有重要的科學意義：一方面可加深對全球硫循環(huán)過程的認識；另一方面引起對DMS及其氧化產物環(huán)境影響的重視。因此，本研究擬整理、歸納大氣環(huán)境中DMS的國內外研究進展，并以Web of Science為數(shù)據(jù)庫，分別以“dimethyl sulfide”和“air”，“dimethyl sulfide”和“atmosphere”，“dimethyl sulfide”和“atmospheric”為關鍵詞，搜索1900—2020年國內外發(fā)表的文獻，運用文獻計量學的方法對1 997篇文獻進行研究動態(tài)分析，并對未來的研究趨勢進行展望，以期為后續(xù)DMS的研究提供參考和借鑒。

1 DMS對環(huán)境的影響

DMS是揮發(fā)性有機硫氣體，在環(huán)境中分布廣泛。DMS在全球硫循環(huán)中扮演著重要角色，維持著全球硫循環(huán)的收支平衡，其遷移轉化過程也對全球環(huán)境產生影響。早期Charlson等[5]提出DMS對全球氣候變化的負反饋條件機制，即CLAW假說，其示意圖如圖1：全球范圍內，大量來源于海洋的DMS的氧化產物經成核過程增強云層對太陽輻射的反射作用，實現(xiàn)對全球氣候的調節(jié)作用，之后探究海洋地區(qū)大氣環(huán)境中DMS的物理化學過程成為研究焦點和熱點[6]。后有研究逐漸證實了全球范圍內DMS對氣候變化的調節(jié)作用。早期Gabric等[7]研究發(fā)現(xiàn)海洋地區(qū)釋放的DMS可以增加氣溶膠光學厚度，增強反射作用，每年使全球地表氣溫下降0.6 K。Yang等[8]則通過模擬研究進一步發(fā)現(xiàn)由DMS氧化而來的硫酸鹽對全球直接和間接輻射效應的相對貢獻均最大，其中全球來源于DMS的硫酸鹽的間接輻射效應貢獻高達52.3%。同時，Hodshire等[9]通過調節(jié)溫度、相對濕度及大氣氨濃度等參數(shù)，探究不同揮發(fā)性的MSA對成核過程的影響，結果表明MSA會促進大氣顆粒物的形成或粒徑的增加，進一步增強氣溶膠的輻射效應。在全球變暖的大趨勢下，DMS的降溫效應在氣候調節(jié)的過程中的角色和作用，值得持續(xù)和深入的探究。此外，在局部范圍內，DMS的氧化產物硫酸和MSA均可與空氣中的堿性氣體氨發(fā)生反應形成粒徑較細的新顆粒物，而MSA還可驅動其他有機酸與胺類物質的反應形成新顆粒物[2,10]，這些作用短期內會加重局部地區(qū)的霧霾污染。

圖1 CLAW假說示意圖[5]Fig.1 Diagram of CLAW hypothesis[5]

DMS的氧化產物SO2、H2SO4和MSA酸性較強且易溶于水，是天然酸雨的重要貢獻者。已有研究證實DMS對海洋背景點降水的影響：Nguyen等[4]長期監(jiān)測印度洋某島嶼的大氣中DMS和SO2含量、海水中DMS的濃度、雨水中非海鹽硫酸鹽和MSA含量及其酸度，估算出遠海地區(qū)DMS對天然降水酸度的貢獻可達到40%～55%。在沿海地區(qū)，DMS對降雨酸性具有潛在影響。劉寶章等[11]推測春夏季盛行的東南風將海上的DMS帶至沿海地區(qū)，經反應生成硫酸鹽和MSA，繼而影響了青島地區(qū)雨水的酸度；張保安等[3]發(fā)現(xiàn)，相比于某些內地酸雨嚴重區(qū)域，我國某些東部沿海城市SO2排放量雖少，但酸雨污染較為嚴重，這可能是受DMS氧化產物硫酸鹽和MSA的影響。DMS的氧化產物對降水酸度具有重要貢獻，但目前鮮有量化沿海地區(qū)DMS對酸雨相對貢獻的研究。

2 DMS的源和匯

2.1 DMS的源

2.1.1DMS源

大氣中DMS的來源復雜，根據(jù)性質可分為天然和人為來源。天然來源包括海洋、植被、土壤、濕地等自然界的釋放，人為來源包括工廠、堆肥等活動的排放。

不同源DMS的全球釋放通量如表1所示。天然源是DMS的主要來源。其中，海洋釋放在天然源中占主導地位，占DMS年釋放通量的80%以上。海洋釋放DMS的時空分布特征表現(xiàn)為：在空間上，DMS釋放量隨著緯度增加而呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，高釋放量區(qū)域集中在北美洲西海岸、南美洲和非洲南海岸以及南半球熱帶的印度洋海域[12-13]；在時間上，2000—2015年，全球DMS釋放量的年際間變化表現(xiàn)為整體下降的趨勢，但在低緯度地區(qū)呈現(xiàn)增加的趨勢[14]。DMS釋放量的季節(jié)變化表現(xiàn)為夏季顯著高于其它季節(jié)[15-16]。由于海洋釋放的DMS主要來源于海藻的新陳代謝，所以溫度對海藻生長發(fā)育的影響可能是造成DMS釋放量時空差異性的主要原因[12,17]。同時，風速、氣壓等氣象條件會影響海、氣交換過程[18]，局部海域洋流的變化也會造成時空的差異。在全球變暖成為全球氣候變化的大趨勢下，海水升溫，海平面上升均會影響海藻的群落結構及其時空分布，繼而影響海洋地區(qū)DMS的釋放過程。未來仍需持續(xù)地觀測以深入探究全球變暖對DMS海洋源的影響。

表1 全球DMS不同源釋放通量Table 1 Global DMS emission flux from different sources Tg/a

除海洋源外，人類活動、土壤和植被等DMS的其它非海洋來源也不可忽視。自20世紀90年代以來，近20年的研究表明DMS的非海洋源貢獻有所提升：一方面是因為隨著研究推進，逐漸發(fā)現(xiàn)DMS的其它來源。Vettikkat等[20]的研究表明桃花心木樹的葉片會釋放DMS，且釋放量為370～550 t/a；另一方面是因為人類活動增加了DMS的排放量。Perraud等[21]通過模型預測加州某沿海地區(qū)的大氣DMS含量，發(fā)現(xiàn)農業(yè)是DMS的重要來源且相對貢獻約為1/3。DMS的農業(yè)源包括畜禽養(yǎng)殖和農田種植。畜禽養(yǎng)殖產生的糞便及其堆肥過程中均會釋放DMS，全球畜禽糞便堆放或堆肥釋放的DMS約為1.28 Tg/a[19]；農田種植中作物(玉米、水稻等)和土壤均會直接釋放DMS[22-23]；易志剛等[24]研究發(fā)現(xiàn)對土壤添加不同類型的硫肥均會增加土壤DMS的釋放量。但目前大多數(shù)研究將農田種植與森林、河口、沼澤等統(tǒng)一歸類為土壤和植被這一自然來源，尚未單獨量化農田種植對DMS釋放的相對貢獻。除農業(yè)活動外，工業(yè)活動也是DMS的重要來源。Deshmukh等[25]通過電子鼻系統(tǒng)監(jiān)測4家造紙廠周圍的DMS含量，其平均濃度可達到10.25 mg/L，遠高于大氣背景濃度，說明造紙過程中會釋放大量的DMS，全球造紙廠的DMS排放量為2.83 Tg/a[19]。黃昆[26]連續(xù)監(jiān)測北京市采暖期大氣中DMS含量，發(fā)現(xiàn)北京市冬季采暖期大氣中DMS含量較非采暖期有明顯上升，且在采暖期DMS與CO具有良好的相關性，推測DMS的來源與采暖期的燃燒活動有關。

綜上，與海洋源相比，目前對非海洋源或陸地源DMS的認知有限，但已逐漸引起一些研究人員的關注。

2.1.2DMS的生成機理

DMS的生成是較為復雜的生理生化過程，大多數(shù)過程與微生物的新陳代謝活動有關。而海洋來源和非海洋來源的DMS，具有完全不同的生成機制。

1)海洋源。海洋中DMS的生成過程可大致概括為：海水中的藻類生物、部分原核細菌和珊瑚礁從海水中汲取硫元素，將其轉化為蛋氨酸；生成的蛋氨酸經轉氨基作用和還原作用與甲基結合，并進一步反應生成DMS的前體物—二甲巰基丙酸內鹽(DMSP)[27-28]；海水中的DMSP可作為碳源和主要硫源被異養(yǎng)細菌所吸收，部分在DMSP裂解酶的作用下被轉化為DMS和丙烯酸鹽[29-30]。之后，海水中的DMS通過海、氣交換過程進入到大氣中，參與全球硫循環(huán)過程。據(jù)統(tǒng)計，每年海水中約有10%的DMS進入到大氣環(huán)境中，對全球的生態(tài)環(huán)境產生影響[31-32]。在該途徑中，海藻的產DMSP過程和異養(yǎng)微生物對DMSP的降解過程被廣泛關注。在DMSP的產生過程中，不同屬間海藻的產DMSP能力有較大差異，其中定鞭藻綱(Haptophyceae)和普林藻綱(Prymnesiophyceae)有較強的產DMSP能力[33]。同時，海水溫度、pH等理化性質及其中的營養(yǎng)元素也是影響DMSP產生的重要因素，特別是溫度升高對DMSP濃度有明顯的抑制作用[17]。在DMSP裂解過程中，目前研究表明大多數(shù)原核生物通過Ddd家族基因(主要為-D， -L， -P， -Q， -W， -Y 和-K基因片段)的表達產生DMSP裂解酶，繼而降解DMSP生成DMS[34-35]。另外， Alcolombri等[36]在真核生物中發(fā)現(xiàn)DMSP降解酶-Alma1，有助于更加準確地量化藻類和細菌程對DMS的相對貢獻。

2)非海洋源。DMS的非海洋源主要包括土壤和植被、造紙廠和糞便的堆肥或堆放等。其中，造紙廠中DMS的形成過程屬于化學過程。目前造紙廠主要采用硫酸鹽法制漿工藝，其中硫酸鹽可與木質素的甲氧基經親核取代反應形成DMS，后被排放到大氣中[37]。糞便堆肥或堆放以及土壤植被的DMS釋放機理較為類似，均與微生物的生命活動有關。在土壤中，部分細菌以土壤中的硫酸鹽或氨基酸為養(yǎng)分，最終產生DMS[24,38]。Zhang等[39]研究發(fā)現(xiàn)水稻田土壤含水率、pH等理化性質會影響水稻田土壤的DMS釋放過程，特別是在厭氧條件下， DMS的釋放量顯著提升。史承飛等[40]從農田土壤中分離4 株產DMS菌，其中惡臭假單胞菌(Pseudomonasputida)產DMS能力顯著高于其它菌種，同時也發(fā)現(xiàn)外源添加淀粉、硝酸鉀和氯化銨可以增強該菌株的產DMS能力，而葡萄糖和蔗糖則抑制了該菌株的產DMS能力。在堆肥過程中，部分細菌可在厭氧條件下降解含硫有機物或使硫酸鹽發(fā)生還原反應，最終生成以DMS和二甲基二硫醚為代表的還原態(tài)硫化物[41-42]。目前已有關于控制堆肥過程DMS釋放的研究。Zang等[42]探究不同條件對硫化物釋放的影響，發(fā)現(xiàn)高曝氣速率可以有效抑制DMS的排放；此外， Zang等[43]在堆肥時添加硝酸鹽還原菌的激發(fā)劑，通過硝酸鹽還原菌的生長抑制硫酸鹽還原菌的生長，可有效抑制堆肥過程中90%的DMS排放。

地表植被和土壤可以直接向大氣中釋放DMS。其中，農業(yè)種植活動具有較大的DMS釋放潛力。Yi等[23,44]研究表明水稻作物的DMS釋放因子可達到29.7 pmol/(m2·s)，其中水稻地上部的貢獻最大，可達49%；張晉華等[45]也揭示了有機肥和氮肥的配合使用會加速DMS的釋放過程。除此之外，玉米植株表面也具有活躍的含硫氣體交換作用，交換過程中DMS的釋放因子可達120～520 ng S/(kg·min)[22]。聶亞峰等[46]發(fā)現(xiàn)小麥田拔節(jié)期會出現(xiàn)DMS的釋放峰值。除此之外，秋季草坪會吸收羰基硫(COS)而釋放DMS[47]。Jardine等[48]證實了熱帶雨林中也存在林冠的DMS釋放過程。

DMS的非海洋源種類較多，涉及工業(yè)、農業(yè)活動和土壤植被自然釋放等多個過程。不同來源的DMS釋放機理存在差異。目前對DMS非海洋源的生成機理、排放數(shù)量均缺乏定量研究，而這是未來估算DMS非海洋源的相對貢獻所必不可少的。

2.2 DMS的匯

大氣中DMS的氧化過程是其最主要的消除途徑。該過程可概括為2 條路徑：一是DMS發(fā)生脫氫反應生成SO2，最終轉化為硫酸；二是DMS發(fā)生加成反應，最終氧化生成硫酸和MSA[49]。DMS的主要氧化產物為硫酸和MSA，且兩者產率比例約3∶1 至5∶1[9,50-51]。該過程中間產物復雜多變，探究其具體的反應機理是目前的研究熱點之一。在大氣中DMS可與多種自由基發(fā)生反應。Chen等[51]研究發(fā)現(xiàn)DMS與OH、NO3和BrO反應的比例分別為66%、16%和12%，還有少量DMS與O3和Cl等發(fā)生反應。同時，影響反應過程的因素較多， Yin等[50]發(fā)現(xiàn)當溫度越低，進行加成反應的DMS比例越高。Chen等[52]進行反應箱模擬試驗，發(fā)現(xiàn)當異戊二烯存在時，可以顯著提高MSA的生成量。

氧化生成的硫酸和MSA與大氣中的堿性氣體發(fā)生反應，逐漸形成新的顆粒物，后以沉降的形式重新回到地表?；貧w地表的硫酸鹽可再經還原作用被植物和微生物所吸收利用，進行新的硫循環(huán)過程。MSA可作為甲基營養(yǎng)菌的碳源和唯一硫來源，也可作為其它微生物的硫來源，參與到微生物的代謝過程中[53]?？紤]到不同地區(qū)的氣象條件和大氣污染程度不同，不同地區(qū)DMS的氧化過程存在差異，這為深入了解DMS的氧化機理帶來困難。因此，認知大氣環(huán)境差異所帶來的影響對提高模型預測的準確性具有重要意義。

3 DMS的監(jiān)測技術研究

由于DMS在大氣環(huán)境中濃度低、停留時間短，如何簡單、高效地監(jiān)測大氣環(huán)境中的DMS，始終是DMS研究領域的難題?，F(xiàn)有的監(jiān)測方法分為離線監(jiān)測和在線監(jiān)測，目前絕大多數(shù)采用離線監(jiān)測方法。離線監(jiān)測主要采用捕集—測定的流程：采集樣品時可使用附有特殊吸附劑的捕獲管吸附樣品，再加熱以解除吸附作用，之后進樣檢測[54-55]；或者使用鋼罐和特氟龍袋收集樣品，經三階液氮冷肼濃縮并去除雜質，再進樣檢測[23,56]。其中，冷肼濃縮法具有捕集效率高、檢出限低等優(yōu)點，得到廣泛應用。不同地區(qū)大氣環(huán)境中DMS的含量存在差異，且變化幅度較大。在實際測定過程中，需要首先預估環(huán)境中DMS的濃度，以判定是否需要進行預濃縮過程。例如堆肥廠、養(yǎng)豬場、造紙廠等地大氣中DMS含量較高，通?？蛇_到μg/m3級別及以上，這些樣點采集后的樣品可以直接上機測定[25,57]；但在海洋、城市及熱帶雨林地區(qū)，大氣中DMS含量較低，這些地區(qū)采集的樣品需先經預濃縮處理，再上機測定[21,26,48]。常用的測定方法包括氣相色譜法、質譜法、化學發(fā)光法等。其中，氣相色譜與質譜或脈沖/火焰光度檢測器結合使用是研究中采用最多的方法[58]，其檢出限可達到ppt級別。

與離線監(jiān)測相比，目前在線監(jiān)測方法尚處于研發(fā)階段。黃昆[26]使用泵裝置實現(xiàn)自動進樣，去除顆粒物和低溫除濕后使樣品進入捕集阱進行低溫捕集，之后快速升溫解析，再使用載流氣體將樣品帶入氣相色譜中檢測分析。該方法可以實現(xiàn)對場外大氣中DMS的在線監(jiān)測，但對實驗裝置和測定儀器的要求較高，所以該方法目前尚未被廣泛應用。但無論是離線還是在線監(jiān)測，檢測過程較為繁瑣，且對檢測儀器均有較高的要求。因此，開發(fā)便捷高效的DMS監(jiān)測方法具有重要意義。

4 DMS研究的發(fā)展趨勢

對大氣中DMS的研究最早可追溯至上世紀70年代。如圖2所示，近50年來關于大氣中DMS的發(fā)文量呈現(xiàn)出持續(xù)增長的態(tài)勢。1980年之前，對大氣中DMS的研究較少。在1990年左右發(fā)文數(shù)量呈現(xiàn)出爆發(fā)式增長，這表明1990年左右對DMS的研究取得了關鍵性進展。在2000年之后，年發(fā)文量均保持在50篇以上，在2017年之后，年發(fā)文量保持在80篇以上， 2020年保持繼續(xù)增長的趨勢，這說明研究人員對大氣中DMS的關注逐漸提升。

圖2 大氣DMS研究領域發(fā)文數(shù)量的年際變化Fig.2 Annual variation of published papers on atmospheric DMS

從19世紀70年代到2020年近50年的時間里，國內外對于大氣中DMS的研究方向不斷發(fā)生變化。圖3展示了1 997篇被檢索文獻的聚類分析結果。其中#0、#1和#4代表了早期特別是2000年之前的研究方向，主要圍繞大氣中DMS的反應機理和極地地區(qū)DMS的釋放問題： #0和#4表示對北極地區(qū)大氣中DMS來源及釋放通量的研究[59-60]，歸因于北極地區(qū)的環(huán)境變化會直接影響北半球氣候[61]，以及部分基于大陸架的冰緣地區(qū)有利于藻類生長和DMS的釋放[62]；#1是指利用傅里葉紅外光譜探究DMS在空氣中的的轉化機理，例如Arsene等和Ballesteros等[63-64]通過改變反應箱中DMS的反應環(huán)境，使用傅里葉紅外光譜檢測反應產物。#3、#5、#8和#9等代表了2000—2010年的研究方向，主要集中于對DMS海洋釋放過程、在大氣中的轉化機理及其監(jiān)測工作的研究。#3所指的“理論研究”代表了理論計算探究大氣中DMS氧化過程的研究，例如Barnes等[65]依據(jù)空氣動力學原理總結了DMS與大氣中多種原子的反應過程。#5表示對CLAW假說的探究，注重研究DMS的環(huán)境影響及全球氣候調節(jié)作用。#8表示借助模型估算全球海洋DMS的釋放通量。#9表示采用固相微萃取的方法捕集測定DMS。#2、#6、#7和#11代表了2010年后的主要研究方向： #2表示對海洋DMSP降解過程的研究，特別是關注由DMSP裂解生成DMS的過程；#6代表的“新觀點”可理解為極地海冰融化對DMS釋放的影響， Levasseur[66]則提出海冰融化會增加DMS的釋放量，反映出全球變暖的重要影響；#7羰基硫代表DMS參與的全球硫循環(huán)過程；#11則表示甲磺酸成核過程及監(jiān)測工作。

使用citespace軟件進行文獻共引用聚類分析得到20種類別，將其轉化為時間圖譜，分析圖譜的模塊值Q為0.798 3，輪廓值S為0.324 5。線條顏色越淺，表示時間越近。CiteSpace software was used for literature co-citation cluster analysis. 20 categories are obtained and are transformed into timeline map, the module value Q is 0.798 3, and the contour value S is 0.324 5. The lighter color of the line means the more recent time.圖3 文獻聚類分析時間圖譜Fig.3 Timeline cluster analysis of literature

表2列舉了1970—2020年大氣DMS研究領域被引頻次最高的前5篇文章。1987年Charlson等[5]提出了CLAW假說，闡述了DMS對氣候調節(jié)的重要性，迅速引起大家對大氣中DMS的廣泛關注，這也解釋了圖2中1990年前后大氣環(huán)境中DMS研究文獻出現(xiàn)爆發(fā)增長的現(xiàn)象；Yin等[50]詳細闡述了DMS的光化學氧化過程， Andreae[67]則從硫循環(huán)的角度對海洋地區(qū)DMS的釋放—氧化—成核過程進行研究，兩者在一定程度上揭示了DMS的負反饋調節(jié)機制；至2010年前后， Quinn等[68]對CLAW假說提出了質疑，認為DMS在大氣中的轉化機理更為復雜，其對氣候的調節(jié)作用并不顯著， Lana等[15]則對DMS的全球分布及釋放通量進行深入研究，兩者均是從全球范圍內對DMS的環(huán)境影響進行討論。綜合文獻聚類分析的結果和熱點論文可知，大氣環(huán)境中DMS的研究關注度逐漸得到提升，關于DMS的海洋釋放過程、大氣轉化過程及氣候調節(jié)作用是研究的焦點和熱點。隨著氣候和海洋環(huán)境不斷發(fā)生變化， DMS排放的響應過程是未來不可忽視的問題。

表2 1970—2020年被引頻次前5位的論文Table 2 Top five highly cited papers from 1970 to 2020

5 展 望

1970—2020年海洋地區(qū)大氣環(huán)境中的DMS得到國內外普遍關注，研究內容主要包括浮游植物和細菌的產DMS過程、DMS的海洋釋放通量估算及模型預測、DMS的氧化途徑和其輻射效應等問題。目前全球變暖引起的海水升溫是海洋環(huán)境變化的主要趨勢，在這種趨勢下，海洋微生物的響應過程及DMS海洋源的動態(tài)變化是不可忽視的。與海洋源相比，目前對DMS的非海洋源關注較少。工業(yè)、農業(yè)活動以及天然的土壤植被均是內陸DMS的重要來源，但現(xiàn)有的研究尚未完全計算這些來源的DMS釋放量。此外，內陸絕大部分地區(qū)大氣環(huán)境中DMS含量較低，對檢測儀器設備要求較高，需要開發(fā)更加精準且便捷的檢測方法。因此，提高DMS檢測效率，探究DMS非海洋源的相對貢獻及環(huán)境影響是進一步研究的方向。