三維氯化鈉離子晶體的嵌套結(jié)構(gòu)和馬德隆常數(shù)的迭代計算

周群益,莫云飛,侯兆陽,周麗麗

（1.廣州理工學院 通識教育學院，廣東 廣州 510540；2.長沙學院 電子信息與電氣工程學院，湖南 長沙 410022；3.長安大學 理學院應(yīng)用物理系，陜西 西安 710064；4.贛南醫(yī)學院 信息工程學院，江西 贛州 341000）

三維氯化鈉結(jié)構(gòu)的馬德隆常數(shù)的累加法公式是

這是一個無窮級數(shù)，在實際計算中往往取有限項的和近似的來表示α，累加法的主要缺陷是計算效率低和收斂速度慢。

三維結(jié)構(gòu)離子晶體的馬德隆常數(shù)很難求出解析解或者沒有解析解，因此，數(shù)值計算就是常用的方法。

為了提高三維氯化鈉結(jié)構(gòu)馬德隆常數(shù)的計算效率，國外有許多學者提出了各種計算方法[1-5]，這些方法或者存在精確位數(shù)不高的問題，或者存在計算過程十分復雜的問題，相對而言，埃夫琴法是一種比較簡單實用的方法。

國內(nèi)也有許多學者提出了各種計算方法[6-9]，有些論文還列出計算機程序。由于計算方法的限制，有的程序計算效率低，有的程序不夠精練。

本文提出晶胞嵌入-外埃夫琴法，采用MATLAB設(shè)計程序[10]，用迭代算法快速計算三維氯化鈉結(jié)構(gòu)的各級馬德隆常數(shù)，得出其多位精確值。

晶胞嵌入-外埃夫琴法還能計算三維氯化銫晶體結(jié)構(gòu)，二維氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)和二維氯化銫晶體結(jié)構(gòu)，以及二維六角離子晶體結(jié)構(gòu)的各級馬德隆常數(shù)[11-13]。

1 三維氯化鈉離子晶體的嵌套結(jié)構(gòu)

如圖1所示，以氯離子(點)為中心取一個晶胞，周圍由鈉離子和氯離子包裹，鈉離子(圈)在面心和頂點，氯離子在線心，這種晶胞稱為氯心晶胞。平面上的每個離子對晶胞電荷的貢獻是1/2，邊線離子的貢獻是1/4，頂點離子的貢獻是1/8，晶胞內(nèi)共有1+12/4=4個負離子和6/2+8/8=4個正離子，因此，這種晶胞的內(nèi)部是電中性的，稱為埃夫琴晶胞。

圖1 三維氯化鈉離子晶體結(jié)構(gòu)的氯心晶胞(第1級晶體)

如果將鈉離子與氯離子互換，氯心晶胞就變成了鈉心晶胞，其內(nèi)部仍然是電中性的，也稱為埃夫琴晶胞(圖略)。不論哪種晶胞，通過堆積，都能組成完整的晶體。

設(shè)晶格常數(shù)為2a，兩種晶胞的體積都是V0=8a3。氯心晶胞和鈉心晶胞可以相互嵌入，使氯心晶胞的一個頂點位于鈉心晶胞的中心，同時使鈉心晶胞的一個頂點位于氯心晶胞的中心，重疊部分的體積是V0。這兩種晶胞又稱為互嵌晶胞。

如果取氯離子為參考離子，就取氯心晶胞為中心晶胞，稱為第1級晶體。

取23個鈉心晶胞，組成鈉心晶體，稱為第2級晶體，如圖2所示。第2級晶體內(nèi)部嵌套了第1級晶體(實線)，其表面離子包裹了第1級晶體中的全部離子，參考離子還是氯離子。第2級晶體也可以看作以第1級晶體的8個頂點鈉離子為中心，嵌入8個鈉心晶胞形成的。

圖2 三維氯化鈉離子晶體嵌套結(jié)構(gòu)的第2級晶體

取33個氯心晶胞，組成氯心晶體，稱為第3級晶體，如圖3所示。第3級晶體內(nèi)部嵌套了第2級晶體(實線)，其表面離子包裹了第2級晶體中的全部離子，參考離子仍然是氯離子。第3級晶體也可以看作以第2級晶體表面的氯離子為中心，嵌入26個氯心晶胞形成的。

圖3 三維氯化鈉離子晶體嵌套結(jié)構(gòu)的第3級晶體

氯心晶體是由奇數(shù)個氯心晶胞組成，面心和頂點都是鈉離子；鈉心晶體是由偶數(shù)個鈉心晶胞組成，面心和頂點都是氯離子。兩種晶體的參考離子都是氯離子，但是表面離子的分布規(guī)律是不同的。一個氯心晶體嵌套了較小的鈉心晶體，又嵌套在較大的鈉心晶體中；而一個鈉心晶體嵌套了較小的氯心晶體，又嵌套在較大的氯心晶體中。這種嵌套稱為循環(huán)嵌套。通過晶胞嵌入，新晶體的表面離子包裹了原來晶體中的全部離子。

設(shè)n為正整數(shù)，在第n級晶體的表面嵌入晶胞就形成第n+1級晶體。這種形成高一級晶體的方法稱為晶胞嵌入法，其優(yōu)點就是能夠說明各級晶體的形成過程并且充分展現(xiàn)表面離子的分布規(guī)律。

注意：如果取鈉離子為參考離子，就取鈉心晶胞為中心晶胞，也能夠通過晶胞嵌入形成多級晶體。最后的計算結(jié)果是完全相同的。

2 三維氯化鈉離子晶體的電學性質(zhì)

由n3個埃夫琴晶胞組成一個n級晶體，內(nèi)部和表面共有Nn=(2n+1)3個正負離子。當n是奇數(shù)時，晶體由奇數(shù)個氯心晶胞組成，6個面心和8個頂點是正離子，正離子和負離子的個數(shù)分別為

當n是偶數(shù)時，晶體由偶數(shù)個鈉心晶胞組成，6個面心和8個頂點是負離子，Nn+和Nn-分別表示負離子和正離子的個數(shù)。

當n是偶數(shù)時，在Nn=(2n+1)3個正負離子中，內(nèi)部有Nn-1=(2n-1)3個正負離子，其中，正離子和負離子的個數(shù)分別為8個頂點是負離子Nn-C=8。

平面離子電荷有1/2在晶體內(nèi)，邊線離子電荷有1/4在晶體內(nèi)，頂點離子電荷有1/8在晶體內(nèi)。晶體內(nèi)的凈電荷為

因此，晶體內(nèi)部是電中性的。

當n是奇數(shù)時，同樣可證明：由奇數(shù)個氯心晶胞組成的氯心晶體的內(nèi)部也是電中性的。

3 馬德隆常數(shù)的遞推公式

設(shè)晶格常數(shù)為2a，則鈉離子和氯離子的最近距離d=a。建立三維坐標系，取一個氯離子為參考離子，將參考離子放置在坐標原點。取a為單位長度，離子無量綱的坐標可用整數(shù)i，j和k表示：i=x/a，j=y/a，k=z/a。取n3個埃夫琴晶胞，組成第n級電中性晶體，設(shè)內(nèi)部離子對馬德隆常數(shù)的貢獻為αn-1，則所有離子對馬德隆常數(shù)的貢獻為

(7)式是遞推公式。在需要逐級計算馬德隆常數(shù)時，由于內(nèi)部離子的貢獻已經(jīng)計算，就只要計算表面離子的貢獻，再進行迭代計算。迭代計算的最大好處是節(jié)省內(nèi)存，提高效率。

由圖4可以看出，一個離子平面從面心離子開始，由從里到外的方形離子邊線所組成(邊線和頂角離子除外)。(8)式可化為

圖4 氯化鈉嵌套結(jié)構(gòu)第4級晶體一個側(cè)面的離子分布規(guī)律

其中，第1項是6個面心離子的貢獻，第2項是平面其他離子的貢獻。用此式計算平面離子貢獻的效率更高。

4 埃夫琴法的馬德隆常數(shù)

平面離子電荷有1/2在晶體里面，邊線離子電荷有1/4在晶體里面，頂點離子電荷有1/8在晶體里面，埃夫琴法的馬德隆常數(shù)為

這種方法只考慮內(nèi)部離子和內(nèi)表面離子對馬德隆常數(shù)的貢獻，因此，埃夫琴法又可稱為內(nèi)埃夫琴法。利用(7)式，上式可化為

可見：晶體平面離子有1/2在晶體外面，邊線離子電荷有3/4在外面，頂點離子電荷有7/8在外面。這是外埃夫琴法的公式。外表面離子對馬德隆常數(shù)的影響或負面貢獻可當作表面效應(yīng)，外埃夫琴法就是通過消除表面效應(yīng)計算馬德隆常數(shù)的方法，是對累加法的直接修正。將晶胞嵌入法和外埃夫琴法相結(jié)合，形成晶胞嵌入-外埃夫琴法。

注意：外埃夫琴法是由內(nèi)埃夫琴法推導出來的，兩種方法的計算結(jié)果是相同的，但是，外埃夫琴法說明了表面效應(yīng)的存在，也為編程計算帶來了極大的便利。

5 計算結(jié)果

采用MATLAB設(shè)計程序，根據(jù)表面離子對馬德隆常數(shù)的貢獻和遞推公式，可以用向量和迭代算法計算累加法的各級馬德隆常數(shù)αn，再根據(jù)外埃夫琴法公式計算埃夫琴法的各級馬德隆常數(shù)βn。

對于三維氯化鈉結(jié)構(gòu)，αn和βn隨n的變化如圖5所示。αn隨n的增加呈現(xiàn)鋸齒形減幅波動，奇數(shù)項的αn大于極限值，偶數(shù)項的αn小于極限值，但是幅度的減小量很小，說明累加法收斂很慢。鋸齒形波動的原因是隨著n的增加，兩種不同表面會交替出現(xiàn)，不同表面的離子對馬德隆常數(shù)的貢獻是不同的。βn隨n的增加也呈現(xiàn)很微小的鋸齒形減幅波動，其中，奇數(shù)項的βn較小，偶數(shù)項的βn較大。β1到β2的增加幅度很大，當n>2時，βn隨n的增加波動很小，說明埃夫琴法更快地趨近于極限α。當n=10時，βn=1.747 6，精確到小數(shù)點后面3位。

圖5 三維氯化鈉離子晶體的各級馬德隆常數(shù)

奇數(shù)和偶數(shù)分別表示晶體的兩類不同表面，隨著n的增加，兩種表面交替出現(xiàn)，取平均值可減少累加法馬德隆常數(shù)的波動。作為平均效果的馬德隆常數(shù)為

通過分析數(shù)值可以發(fā)現(xiàn)：βn也有很小的波動，這也是因為不同的表面造成的。為了求多位精確值，最好取平均值

最后一個數(shù)字是不可靠數(shù)字。與各種文獻提供的值相比，本文計算的數(shù)值要精確得多。采用MATLAB計算小數(shù)點后面12位精確數(shù)字，花費時間不到1 s。

6 結(jié)論

本文通過三維氯化鈉結(jié)構(gòu)說明了晶胞嵌入-外埃夫琴法。離子晶體至少存在兩種互嵌晶胞，通過晶胞嵌套形成晶體，這就是晶體的嵌套結(jié)構(gòu)。某級晶體包裹著低一級的晶體，又被高一級的晶體所包裹。根據(jù)晶體表面離子的分布規(guī)律，就能建立馬德隆常數(shù)的累加法的遞推公式，進而用埃夫琴法計算馬德隆常數(shù)。晶胞嵌入-外埃夫琴法的基本步驟是

表1 三維氯化鈉結(jié)構(gòu)的埃夫琴法的各級馬德隆常數(shù)

(1)選擇互嵌晶胞；

(2)確定參考離子和中心晶胞；

(3)用晶胞嵌入法形成多級晶體和嵌套結(jié)構(gòu)；

(4)歸納晶體表面離子的分布規(guī)律，說明晶體的電性；

(5)推導累加法的馬德隆常數(shù)的遞推公式；

(6)分析表面離子的貢獻，推導外埃夫琴法的馬德隆常數(shù)的公式；

(7)設(shè)計MATLAB程序，計算繪圖；

(8)分析數(shù)據(jù)，說明結(jié)果。

晶胞嵌入-外埃夫琴法具有通用性，對于更加復雜的離子晶體，例如鈣鈦礦結(jié)構(gòu)等，也能研究其各級嵌套結(jié)構(gòu)，計算各級馬德隆常數(shù)。