四川盆地大氣層中礦物顆粒-甲苯-Cr3+耦合規(guī)律模擬研究

葉海燕，董發(fā)勤，邊 亮，何輝超,

(1. 西南科技大學 材料科學與工程學院， 四川 綿陽 621010； 2. 西南科技大學 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室， 四川 綿陽 621010)

近年來，霧霾天氣給我國社會生產(chǎn)和大眾生活帶來了極大的負面影響，霧霾天氣相關(guān)研究備受關(guān)注。值得注意的是，我國霧霾天氣雖多發(fā)生在氣溫較低的冬春季節(jié)，但因地域大氣環(huán)境差異，不同地區(qū)霧霾天氣的特征有顯著差異。相較于我國其他地區(qū)，冬春低溫季節(jié)四川盆地的大氣流動性較弱，多靜風濃霧天氣，空氣濕度較大，容易形成大氣逆溫層，從而導致冬春低溫季節(jié)污染物在四川盆地大氣層不斷累積，灰塵顆粒物難以快速消散，爆發(fā)霧霾污染后持續(xù)時間長，污染嚴重。到目前為止，學界對于四川盆地大氣霧霾的形成機制尚不十分清楚，開展大氣層中污染物耦合規(guī)律相關(guān)研究有重要的理論和現(xiàn)實意義。

霧霾的主要成分是氣溶膠顆粒，主要由懸浮在大氣中的有機物、金屬離子以及灰塵顆粒物相互耦合生成(呂森林等， 2003； Philipetal.， 2014； 周成珊等， 2018)。大氣中懸浮的灰塵顆粒物主要有自然來源和人為來源。其中，大氣灰塵顆粒物自然來源主要是巖石及土壤風蝕、火山噴發(fā)等自然演變活動； 而人為來源則是人類各種社會及生產(chǎn)活動。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，四川盆地大氣中懸浮的灰塵顆粒物含有大量微納尺寸的石英、方解石等礦物顆粒(董發(fā)勤等，2005， 2013， 2018)。研究發(fā)現(xiàn)霧霾時期空氣中含有大量的多環(huán)芳烴、苯環(huán)類有機物； 同時因人為社會及生產(chǎn)活動原因，我國大氣中含有相當濃度的Cr3+、Pb2+等重金屬離子(畢新慧等, 2004; 譚吉華等, 2013; 鄭乃嘉等, 2014; 李英紅等, 2015)。在重度霧霾污染期，大氣中顆粒物的尺寸和濃度明顯增大，不易被水汽沖散(Ding and Liu， 2014； Wangetal.， 2014)。因此，可以推測， 四川盆地霧霾氣溶膠的形成與石英、方解石等顆粒物，苯環(huán)類有機物以及含Cr3+等金屬離子物質(zhì)，在低溫、高濕、靜穩(wěn)條件下的界面耦合團聚作用密切相關(guān)。

在高濕度環(huán)境中，礦物顆粒物表面通常會存在水膜層，懸浮在大氣中的礦物顆粒無序運動及碰撞時，在礦物顆粒間的接觸界面，通過水分子間的氫鍵作用會形成團聚狀的礦物膠體。而當大氣中含有揮發(fā)性有機物時，這些有機物自然會干擾或介導礦物顆粒的漂浮運動及團聚行為。Takayuki(2018)研究發(fā)現(xiàn)多環(huán)芳烴可以在石英表面進行吸附轉(zhuǎn)化， 而一些揮發(fā)性有機物(如甲醛、甲酸)在石英表面會與水分子發(fā)生競爭吸附。此外，大氣中漂浮的含Cr3+、Pb2+等重金屬離子化合物或納米團簇物常帶有一定的正電性，當這些含重金屬離子物質(zhì)與石英和方解石等礦物顆粒碰撞時，會改變礦物顆粒表面的帶電性質(zhì)，進而影響其在大氣中的運動及團聚行為。研究證實靜電作用是氣溶膠粒子快速增大的重要原因之一(吳宏海等， 1999； Zhangetal.， 2016； Heetal.， 2019)。面對多變的自然大氣環(huán)境及復雜的反應因素，單純依靠宏觀大氣的外場觀測研究，較難系統(tǒng)闡明石英、方解石等顆粒物與苯環(huán)類有機物、 Cr3+等金屬離子在低溫高濕度條件下的微觀作用機制，非常有必要進行適當?shù)膶嶒炇夷M研究。

基于上述背景，本文構(gòu)建了低溫、高濕度的實驗條件，系統(tǒng)測試了石英、方解石納米顆粒與甲苯、Cr3+耦合前后Zeta電位值、膠體粒徑及團聚形態(tài)、親疏水性的變化趨勢，以模擬研究冬春低溫季節(jié)四川盆地高濕靜穩(wěn)大氣中礦物顆粒、有機物、重金屬離子之間的耦合作用規(guī)律，為理解四川盆地霧霾形成機制以及四川盆地霧霾防治提供一定的理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料制備及試劑選擇

考慮到天然石英原礦尺寸較大，不易研磨成納米顆粒，為研究需要先采用正硅酸四乙酯水解法(Wangetal.， 2010)制備無定形的二氧化硅顆粒，再進一步通過高溫煅燒處理制得石英顆粒，作為研究所用樣品。石英樣品制備主要步驟為： ① 25℃下，100 mL無水乙醇(99.7%，AR，阿拉丁試劑)與10 mL去離子水混合，攪拌10 min； ② 將40 mL的氨水(質(zhì)量分數(shù)25% ～ 28%，AR，阿拉丁試劑)逐漸加入到乙醇溶液中，之后再逐滴加入19 mL的正硅酸四乙酯(TEOS，98%，AR，阿拉丁試劑)； ③ 將所配制的溶液在持續(xù)攪拌下連續(xù)水解反應10 h，之后離心分離出白色的顆粒物，用無水乙醇和蒸餾水分別清洗，140℃干燥； ④ 將所得白色顆粒物在1 250℃空氣條件下煅燒2 h，制得石英顆粒樣品。

利用行星式球磨機碾磨3 000目方解石原礦(張家港鼎協(xié)新材料科技有限公司)制備研究所用的方解石顆粒(CaCO3)樣品。此外，本文選擇甲苯(99.5%，AR，成都市科隆化學品有限公司)作為典型的含苯環(huán)大氣有機污染物代表，選擇硝酸鉻(99.0%， AR， 天津市申泰化學試劑有限公司)為Cr3+源試劑用于實驗研究。

1.2 低溫高濕靜穩(wěn)實驗條件構(gòu)建

在20 mL離心管中，將10 mL蒸餾水與0.05 g石英或方解石粉末混合，再往其中滴入100 μL的甲苯以及0.001 g硝酸鉻固體，經(jīng)過充分混合后，再往其中通入空氣(30 mL/min)，以模擬高濕度環(huán)境下懸浮的礦物顆粒/甲苯/Cr3+共存體系。把所配制的實驗體系放入3～5℃的冰箱中(保持通入空氣)，模擬低溫大氣環(huán)境，或直接放置在室溫(25℃)下，模擬常溫大氣環(huán)境。為了確認和排除Cr3+可能發(fā)生的水解作用，檢測了Cr3+存在時實驗體系的pH值。所有實驗體系的pH值為6.80±0.05，說明Cr3+的水解極其微弱，在后續(xù)討論中不予重點討論。為對比研究需要，共構(gòu)建了12個研究體系： 純石英、純方解石、石英/方解石、石英-甲苯、方解石-甲苯、石英/方解石-甲苯、石英-Cr3+、方解石-Cr3+、石英/方解石-Cr3+、石英-甲苯-Cr3+、方解石-甲苯-Cr3+、石英/方解石-甲苯-Cr3+體系。

1.3 材料表征及體系性質(zhì)參數(shù)測試

為表征制得的石英和方解石顆粒樣品，通過X射線衍射儀(XRD， PANalytical X’pert PRO)測試確認其物相信息， 2θ角掃描范圍10°～80°，掃描步寬0.02°/min； 利用場發(fā)射掃描電鏡(SEM，TESCAN，MAIA3)直接觀測兩種礦物顆粒的形貌特征，測試電壓 25 kV，探針電流 200 μA； 利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR， PerkinElmer， Spectrum 400)表征測試石英、方解石顆粒以及石英/方解石-甲苯的特征鍵信息，光譜范圍4 000～400 cm-1，信噪比100 000∶1，分辨率 4 cm-1； 石英/方解石顆粒物與甲苯、 Cr3+耦合前后Zeta電位值變化由美國Brookhaven電位分析儀(NanoBrook Omni)測定，單次時長60 s，循環(huán)4次； 膠體粒徑變化由Brookhaven粒度儀(NanoBrook Omni^)測定，單次測試時間15 s； 親疏水性由接觸角測定儀(德國克呂士公司，K100)測定，位移分辨率0.01 μm，樣品稱重0.3±0.05 g。以上測試皆依托西南科技大學分析測試中心開展。

2 結(jié)果與討論

2.1 石英和方解石樣品表征

2.2 石英、方解石耦合甲苯、Cr3+前后體系穩(wěn)定性變化

Zeta電位是表征膠體穩(wěn)定性的重要指標，膠體的Zeta電位絕對值越大，意味著膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定性越高(彭昌盛等， 2010)。表1所示是在常溫(25℃)和低溫(5℃)條件下， 石英、方解石顆粒體系加入甲苯、Cr3+前后的Zeta電位值。由表1可以看出，所測實驗體系在25℃時的Zeta電位值均高于其放入5℃條件下初期的Zeta電位值(圖2a)，說明溫度降低后，懸浮在高濕度大氣中的石英和方解石顆粒、石英/方解石顆粒-甲苯、石英/方解石顆粒-甲苯- Cr3+體系的穩(wěn)定性變?nèi)酰钴S程度增加，發(fā)生團聚趨勢增強。隨著放置在5℃條件下的時間逐漸增加，各個實驗體系的Zeta電位值逐漸增大，然后再略微減小，表明懸浮在高濕度大氣中的石英/方解石顆粒、石英/方解石顆粒-甲苯、石英/方解石顆粒-甲苯- Cr3+體系在低溫下會逐漸建立新的穩(wěn)定性。此外，由表1還可以看出，無論在常溫還是低溫條件下，純的礦物顆粒體系中(石英、方解石、石英/方解石)的Zeta電位值均高于存在有甲苯和Cr3+的礦物顆粒體系的Zeta電位值(圖2b)，這暗示甲苯、Cr3+與石英/方解石之間存在界面耦合作用力，甲苯和Cr3+的存在會減弱懸浮在高濕度大氣中石英、方解石顆粒體系的穩(wěn)定性。

圖 1 制得的石英和方解石的X射線衍射圖譜(a、b)掃描電鏡圖像(c、d)及紅外吸收光譜(e～g)Fig. 1 XRD patterns(a, b), SEM images(c, d) and FTIR spectra(e～g) of quartz and calcite samples

表 1 不同溫度下石英、方解石顆粒體系加入甲苯、Cr3+前后Zeta電位值 mVTable 1 Before and after toluene and Cr3+ adding, the Zeta potential value changes for the quartz and calcite particles system at different temperatures

圖 2 不同溫度下各體系的Zeta電位值變化趨勢Fig. 2 The Zeta potential value changes for different systems at 25℃ and 5℃

2.3 石英、方解石耦合甲苯、Cr3+前后體系粒徑變化

在測定各個體系Zeta電位變化的基礎(chǔ)上，本文利用動態(tài)光散射儀進一步測得了幾個研究體系中膠體的粒徑變化情況。動態(tài)光散射儀主要基于光通過膠體時發(fā)生的多角度散射信號測定膠體粒徑，測試結(jié)果具有統(tǒng)計學意義。表2是在5℃條件下，石英、方解石顆粒體系加入甲苯、Cr3+前后膠體粒徑的變化情況。從表2可看出，甲苯加入到純石英、純方解石以及石英/方解石混合顆粒體系中，其對3種體系的膠體粒徑影響不大； 但是當Cr3+加入后，3種體系中膠體的粒徑顯著增大(圖3a)。該測試結(jié)果說明，甲苯與石英、方解石之間的相互作用力相對較弱，但Cr3+與石英、方解石之間相互作用力相對較強，會顯著增大懸浮在高濕度大氣中礦物顆粒膠體的粒徑，形成尺寸更大的膠體顆粒物。如前分析，Cr3+帶有正電性，當Cr3+與石英和方解石接觸時，必然會改變礦物顆粒的帶電性，促使礦物顆粒間通過靜電作用力發(fā)生顯著團聚(Penceetal.， 1994； Zhangetal.， 2016； Jayaratneetal.， 2016)?；谏鲜瞿z體粒徑測試發(fā)現(xiàn)，利用掃描電鏡進一步直觀地觀測了石英/方解石顆粒體系加入甲苯、Cr3+前后的形貌變化。圖3b～3e是石英/方解石、石英/方解石-甲苯、石英/方解石-Cr3+、石英/方解石-甲苯- Cr3+樣品典型的SEM照片。對比圖1a和1b所示的純石英和純方解石SEM照片可看出，石英/方解石、石英/方解石-甲苯兩種樣品的形貌差別不大，兩種樣品形貌特征與其粒徑測試結(jié)果基本吻合。值得注意的是，石英/方解石-Cr3+、石英/方解石-甲苯- Cr3+兩種樣品呈現(xiàn)出顯著的團聚狀形貌特征，這與其粒徑測試結(jié)果也基本吻合： 石英/方解石-Cr3+、石英/方解石-甲苯-Cr3+兩種體系中膠體的粒徑遠大于石英/方解石、石英/方解石-甲苯兩種體系膠體粒徑。通過以上觀測，可以知道有機物對懸浮于高濕度大氣中礦物顆粒的團聚影響有限，但是重金屬離子對懸浮于高濕度大氣中礦物顆粒的團聚有重要促進作用。綜合Zeta電位和粒徑測試結(jié)果，可以從懸浮于高濕度大氣中礦物顆粒穩(wěn)定性及團聚成膠體的角度，解釋四川盆地常在冬春低溫季節(jié)產(chǎn)生霧霾現(xiàn)象的大致原因： 由于甲苯等有機物以及含Cr3+等重金屬離子物質(zhì)的混合存在，懸浮于低溫高濕度大氣中的石英、方解石等礦物微顆粒穩(wěn)定性變?nèi)酰?再通過重金屬離子的靜電作用力，礦物顆粒耦合形成尺寸更大且吸附有重金屬離子和有機物的氣溶膠顆粒，氣溶膠顆粒經(jīng)二次生長，最終形成大面積的霧霾。

表 2 5℃條件下石英、方解石顆粒體系加入甲苯、Cr3+前后粒徑變化 nmTable 2 Before and after toluene and Cr3+ adding, the size changes of quartz and calcite particles-based colloid at 5℃

圖 3 在5℃條件下石英、方解石顆粒體系加入甲苯、Cr3+前后膠體平均粒徑變化趨勢Fig. 3 Before and after toluene and Cr3+ adding, the size variation trend of quartz and calcite particles-based colloid at 5℃

2.4 石英、方解石耦合甲苯、Cr3+前后表面性質(zhì)變化

在霧霾形成過程中，礦物顆粒物與有機物、重金屬離子之間相互耦合轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的氣溶膠必然是通過其界面間的作用力實現(xiàn)。為了證實和研究礦物顆粒物與有機物間的作用力的存在，本文利用紅外光譜檢測了石英-甲苯、方解石-甲苯間的成鍵特性，相關(guān)結(jié)果見圖4a和4b。在石英-甲苯、方解石-甲苯間的紅外譜圖上，除了典型的石英/方解石紅外光譜峰外，苯環(huán)的骨架振動峰出現(xiàn)在了1 500 cm-1附近，甲苯甲基—CH的伸縮振動峰出現(xiàn)在 3 026 cm-1附近，苯環(huán)及苯環(huán)—甲基的C—C伸縮振動峰分別出現(xiàn)在1 072 cm-1和868 cm-1附近(楊懿等， 2013)。甲苯和石英、方解石紅外光譜信號同時出現(xiàn)，說明了石英-甲苯、方解石-甲苯之間存在耦合成鍵作用力。Fekete等(1990)研究發(fā)現(xiàn)，碳酸鈣表面游離的羥基(—OH)與有機酸中羧基(—COOH)有顯著的作用力, 可使有機酸強烈地吸附于碳酸鈣表面。懸浮在大氣中的石英和方解石顆粒尺寸在納米至微米級，且形狀不規(guī)則，微納尺寸的不規(guī)則石英和方解石顆粒表面存在有大量的—OH (見3 378 cm-1附近鼓包信息)。而根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，甲苯的甲基在苯環(huán)影響下，具有一定活潑性，可以給出質(zhì)子，因而甲苯具有一定的酸性。因此，當大氣中的甲苯與石英、方解石顆粒發(fā)生物理接觸后，甲苯甲基的弱酸性與石英、方解石顆粒表面的—OH可以進一步發(fā)生反應作用，形成較穩(wěn)定的界面耦合狀態(tài)。冬春低溫季節(jié)四川盆地大氣環(huán)境最突出的特點是濕度較高，空氣流動性弱，霧霾一旦形成后不易消散。該客觀自然現(xiàn)象表明大氣中的有機物吸附耦合在礦物顆粒表面后，不會輕易被空氣中的水分子取代或沖散。基于此推斷，本文測試了石英、方解石、石英-甲苯、方解石-甲苯壓片薄膜在低溫下(5℃)的親疏水性差異。由圖4c和4d可看到，純石英壓片薄膜的水接觸角為11°，相比之下石英-甲苯壓片薄膜的水接觸角為47°，顯著增大。與此同時，在方解石和方解石-甲苯壓片薄膜的水接觸角測試結(jié)果中也得到了類似的變化規(guī)律(圖4e、4f)。固體材料的水接觸角是指在固、液、氣三相交界處，自固/液界面經(jīng)過液體內(nèi)部到氣/液界面之間的夾角，固體材料的水接觸角大小反映其表面的親疏水性，接觸角越小，表示其越親水。因此，由圖4c～4f所示測試結(jié)果可知，石英和方解石表面吸附耦合有甲苯后，其親水性下降，疏水性增強。該測試發(fā)現(xiàn)，可以從氣溶膠顆粒物表面親疏水性變化的角度，解釋高濕度甚至小雨天氣時，霧霾依然能較穩(wěn)定地存在于四川盆地大氣環(huán)境中的現(xiàn)象。

圖 4 石英-甲苯、方解石-甲苯體系的FTIR譜圖及石英、方解石薄膜與甲苯接觸前后的水接觸角測試圖Fig. 4 FTIR spectrum of quartz-toluene and calcite-toluene, and the water contact angle of quartz before and calcite film before and after toluene-contacting

2.5 石英、方解石氣溶膠生長過程推測

綜合上述模擬研究結(jié)果，可以描繪出冬春低溫季節(jié)，四川盆地高濕度大氣中懸浮的石英、方解石等礦物顆粒、甲苯等有機物以及含Cr3+等重金屬離子物質(zhì)之間的耦合作用大致過程(圖5)。在低溫、低流動性和高濕度環(huán)境下，懸浮于大氣中的石英、方解石等礦物顆粒物穩(wěn)定性減弱，運動變得活躍，當?shù)V物顆粒通過無序運動與大氣中的甲苯等有機物發(fā)生碰撞接觸時，有機物本身極性與礦物顆粒表面基團(如—OH)相互作用，有機物穩(wěn)定地吸附在礦物顆粒表面。與此同時，懸浮在大氣中的含Cr3+等重金屬離子物質(zhì)具有較強的帶電性，當石英、方解石等礦物顆粒與重金屬離子發(fā)生碰撞接觸時，會極大地改變礦物顆粒表面帶電性，從而引起更多的礦物顆粒通過靜電作用團聚，形成較大尺寸的膠體顆粒物。在礦物顆粒、有機物、重金屬離子相互耦合作用下，會形成較穩(wěn)定，且疏水性較強的氣溶膠，這些氣溶膠經(jīng)過二次生長，最終形成霧霾。

圖 5 石英、方解石顆粒與甲苯、Cr3+耦合過程示意圖Fig. 5 The coupling and agglomeration diagrams of quartz and calcite particles with toluene and Cr3+

3 結(jié)論

(1) 甲苯、Cr3+與石英、方解石之間存在顯著的界面及成鍵耦合作用，甲苯、Cr3+存在時會大幅度降低高濕度環(huán)境中石英、方解石顆粒的Zeta值，增大其在低溫條件下活躍度。

(2) Cr3+可通過靜電作用力，促使石英、方解石顆粒在高濕度條件下耦合形成粒徑更大的團聚狀膠體。

(3) 甲苯吸附耦合在石英和方解石表面會增強其疏水性，減弱高濕度水分對礦物膠體穩(wěn)定性的侵擾。