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    礦物-腐植酸-微生物體系對(duì)重金屬吸附研究

    2021-11-04 07:17:00陳永政張玉革李士鳳
    巖石礦物學(xué)雜志 2021年5期
    關(guān)鍵詞:高嶺石蒙脫石復(fù)合體

    肖 敏,陳永政,趙 珊,張玉革,季 穎,李士鳳

    (1. 農(nóng)業(yè)部產(chǎn)地環(huán)境污染防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津市農(nóng)業(yè)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300191; 2. 沈陽(yáng)大學(xué)環(huán)境學(xué)院, 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽(yáng) 110044; 3. 沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110142)

    近年來,我國(guó)設(shè)施蔬菜糧食集散地出現(xiàn)土壤重金屬超標(biāo)現(xiàn)象,隨著溫室大棚蔬菜栽培年限的延長(zhǎng),土壤重金屬不斷積累,嚴(yán)重威脅蔬菜食品安全及人類健康,其中Cd污染最嚴(yán)重,其次為Pb和Cu (陳玉鵬等, 2018)。目前,重金屬在土壤礦物、有機(jī)物和微生物等單組分表面結(jié)合機(jī)制的研究已趨于成熟,但由于蔬菜大棚土壤的復(fù)雜性,礦物與各種有機(jī)組分往往膠結(jié)在一起形成礦物-有機(jī)復(fù)合體,在其單組分體系中獲得的重金屬結(jié)合機(jī)制無法有效評(píng)價(jià)重金屬在自然條件下的形態(tài)、分配、遷移、轉(zhuǎn)化和釋放等化學(xué)行為。因此,蔬菜大棚土壤復(fù)雜多組分界面重金屬的過程機(jī)制研究是土壤環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向。

    遼寧省是東北地區(qū)最大的蔬菜種植基地,其土壤主要為棕壤與褐土,雋英華等(2010)研究表明,棕壤與褐土礦物組分以石英為主,含有少量高嶺石、云母和坡縷石。但由于蔬菜大棚土壤所處區(qū)域的不同及其復(fù)雜性,其礦物組成將會(huì)產(chǎn)生較大差異。本研究選取遼寧蔬菜大棚及農(nóng)田土壤為研究對(duì)象,首先采用X 射線衍射(XRD)、衰減全反射-傅立葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)、掃描電鏡(SEM)對(duì)遼寧蔬菜大棚土壤礦物進(jìn)行初步表征;而后以典型礦物為代表,選取胡敏酸(humic acid, HA)為有機(jī)質(zhì)代表,土著微生物革蘭氏陽(yáng)性枯草芽孢桿菌(Bacillussubtilis,B.s)、革蘭氏陰性惡臭假單胞菌(Pseudomonasputida,P.p)為細(xì)菌微生物代表,以Cd2+、Cu2+為目標(biāo)元素,結(jié)合分析技術(shù)闡明重金屬在蔬菜大棚土壤礦物-腐植酸-細(xì)菌復(fù)合體上的結(jié)合機(jī)制。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

    以遼寧省蔬菜大棚土壤為研究對(duì)象,供試土壤分別采自于Ⅰ: 沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)長(zhǎng)期試驗(yàn)站(41°82′N, 123°57′E)、Ⅱ: 沈陽(yáng)市沈北新區(qū)(42°7′N, 123°33′E)、Ⅲ: 遼寧撫順(41°90′N, 124°07′E)、Ⅳ: 遼寧盤錦(41°21′N, 122°11′E)。4個(gè)蔬菜大棚棚齡在3~25年之間,在22個(gè)大棚內(nèi)采用“五點(diǎn)法”采集表層0~20 cm 土樣,混勻風(fēng)干,用KBrO 氧化法去除有機(jī)質(zhì),用二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-重碳酸鈉法(DCB法)去除游離鐵,用稀鹽酸淋洗法去除碳酸鈣。各處理土樣磨碎并過300目篩,烘干,置于干燥器中保存?zhèn)溆?。供試土壤的基本性質(zhì)如表1所示,測(cè)定方法:土壤總氮采用凱氏定氮法測(cè)定;土壤堿解氮采用堿解擴(kuò)散法測(cè)定;土壤pH值采用1∶5水土比,PHS-3B型pH計(jì)測(cè)定;有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀法-外加熱法測(cè)定;速效N、P、K 分別采用擴(kuò)散吸收法、鉬銻抗比色法、火焰光度計(jì)法測(cè)定。

    表 1 蔬菜大棚土壤的基本理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of vegetable greenhouse soil

    所用儀器設(shè)備: BSA224S-CW電子天平, PHS-3B 酸度計(jì),凱氏定氮裝置, SHA-2 水浴恒溫振蕩器, GZX-9070MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱, SX2-4-10箱式電阻爐, JB-3磁力攪拌器。

    礦物膠體的制備: 稱取50.0 g 過80目篩的土壤礦物溶于100 mL去離子水中,經(jīng)H2O2(30%)處理及pH值調(diào)節(jié)后,超聲20 min,再以去離子水定容至2 L,制成濃度為25 mg/L的懸液。采用吸管法取小于 2 μm 的粘粒,經(jīng) 0.5 mol/L的CaCl2絮凝、去離子水洗滌、60℃ 烘干,研磨過 100 目篩備用,蒙脫石記為Mont,高嶺石記為Kao。腐植酸溶液配制: 稱取2.0 g腐植酸,溶于50 mL 1.0 mol/L的NaOH溶液,而后用微孔濾膜(0.45 μm)過濾,濾液過濾3 次之后加1.0 mol/L鹽酸將pH值調(diào)至<1.5沉淀析出,經(jīng)離心洗滌,再用1.0 mol/L氫氧化鈉溶解并調(diào)節(jié)pH值至8.0,再經(jīng)過濾制得腐植酸溶液,重復(fù)3 次之后定容至50 mL,密封保存?zhèn)溆?。用LiquiTOC/TNb德國(guó)ELEMENTAR-TOC總有機(jī)碳分析儀測(cè)定腐植酸TOC濃度,記為HA。微生物:供試實(shí)驗(yàn)菌種分別為革蘭氏陽(yáng)性枯草芽孢桿菌(BacillussubtilisCCTCC AB 90008,簡(jiǎn)記B.s),革蘭氏陰性惡臭假單胞菌[Pseudomonasputida(Trevisan)Migula(ATCC?12633TM) CCTCC AB 2014017=ATCC 12633, 簡(jiǎn)記P.p],由中國(guó)典型培養(yǎng)物保藏中心提供,采用LB培養(yǎng)基于恒溫箱中培養(yǎng)24~36 h(37℃)進(jìn)行細(xì)菌的接種;按1∶100比例將微生物擴(kuò)大培養(yǎng),至對(duì)數(shù)生長(zhǎng)末期,棄去上層培養(yǎng)液,將細(xì)菌懸液離心分離,而后用0.1 mol/L NaNO3清洗3次,懸浮于0.1 mol/L NaNO3中,于4℃保存?zhèn)溆?。所用的?xì)菌需在12 h內(nèi)開展吸附實(shí)驗(yàn)以保證細(xì)菌活性,盡量減少細(xì)菌分泌物的產(chǎn)生。

    重金屬溶液:采用分析純Cd(NO3)2·4 H2O、Cu(NO3)2·3 H2O與超純水分別配制濃度為100 mg/L Cd2+及Cu2+的母液,以0.1 mol/L NaOH 和HNO3調(diào)節(jié)溶液pH值為5,電解質(zhì)溶液為0.1 mol/L NaNO3。

    1.2 復(fù)合體制備及表征

    1.2.1 復(fù)合體的制備

    分別稱取0.50 g礦物備樣于250 mL錐形瓶中,再加入5 mL配置好的60~67 mg/L腐植酸溶液,總體積50 mL(不足50 mL用去離子水補(bǔ)足),使固液比為1∶100,用0.1 mol/L NaOH 和HNO3調(diào)節(jié)溶液pH值約為5,在25℃下恒溫以160 r/min 振蕩24 h至平衡,靜置20 min后離心(8 000 r/min, 12 min),未吸附的 HA 通過用紫外-可見分光光度法測(cè)定(314 nm)。將離心后的沉淀物用去離子水洗滌5遍, 在 60℃ 烘箱烘干,過200 目篩,得到胡敏酸吸附量相同的腐植酸礦物復(fù)合體備用。取一定量礦物-腐植酸懸液于250 mL三角瓶中,將一定量B.s或P.p細(xì)菌懸液逐滴加入到礦物懸液中,用0.1 mol/L NaOH 和HNO3調(diào)節(jié)溶液pH值約為5,在25℃下恒溫以160 r/min 振蕩24 h至平衡,靜置20 min后離心(8 000 r/min, 12 min),未吸附的 HA 通過用紫外-可見分光光度法測(cè)定(314 nm),將離心后的沉淀物用去離子水洗滌5遍,重新懸浮在0.01 mol/L NaNO3溶液中,得到一系列不同比例礦物-腐植酸-細(xì)菌微生物復(fù)合體(Mont/Kao∶HA∶B.s=50∶1∶50、Mont/Kao∶HA∶P.p=100∶5∶1)。

    1.2.2 重金屬吸附實(shí)驗(yàn)

    Cd2+與Cu2+的吸附實(shí)驗(yàn)在一定pH值和0.1 mol/L的NaNO3背景電解質(zhì)條件下進(jìn)行。本研究進(jìn)行了pH值、復(fù)合體類型及比例與吸附動(dòng)力學(xué)研究。對(duì)于溶液pH值的影響實(shí)驗(yàn),首先用超純水將100 mg/L Cu2+母液稀釋至20 mg/L,以0.1 mol/L NaOH 和HNO3分別調(diào)節(jié)溶液pH值為3~9,而后將一定量復(fù)合體置于50 mL離心管底部,加入10 mL一定pH值的20 mg/L Cu2+溶液,用0.1 mol/L的NaNO3定容到25 mL,使吸附劑投加量為1.0 g/L,將離心管置于25℃恒溫水浴振蕩器反應(yīng)4 h,而后取出經(jīng)8 000 r/min離心12 min,取上清液過0.45 μm尼龍濾膜,隨后采用varian SpeetrAA-220型原子吸收分光光度計(jì)(美國(guó)Varian公司)測(cè)定其濃度,收集pH=5條件下的吸附樣品,用作FTIR、XRD及SEM表征。

    復(fù)合體類型與比例對(duì)吸附等溫線實(shí)驗(yàn),分別稱取一定量礦物、礦物-微生物、礦物-腐植酸-微生物復(fù)合體置于50 mL離心管中,使吸附劑投加量為1.0 g/L,而后分別加入0.5~20 mL Cu2+或Cd2+母液,用0.1 mol/L的NaNO3定容到25 mL,使重金屬離子濃度范圍為2~80 mg/L,將離心管置于25℃恒溫水浴振蕩器反應(yīng)24 h,Cu2+、Cd2+分析方法同上。

    吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),將一定量復(fù)合體加入10 mL離心管底部,移取1.5 mL Cu2+母液至離心管中,以0.1 mol/L的NaNO3定容到6 mL,使吸附劑濃度為2.0 g/L,將離心管置于28℃恒溫水浴振蕩器反應(yīng)1~600 min,取樣分析方法同上。吸附量計(jì)算公式為:

    qt=(C0-Ct)V/m(1)

    式中qt為t時(shí)刻(min)的吸附量(mg/g);C0、Ct分別為溶液重金屬離子的初始質(zhì)量濃度及t時(shí)刻(min)質(zhì)量濃度(mg/L);V為溶液體積(L);m為吸附劑質(zhì)量(g)。

    采用準(zhǔn)一級(jí)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合,如式(2)、(3)所示:

    lg(qe-qt)=lgqe-k1t(2)

    式中qe為復(fù)合體對(duì)重金屬離子的平衡吸附量(mg/g);k1、k2分別為吸附速率常數(shù)。

    1.2.3 表征

    采用日本HITACHI S-4800 型掃描電子顯微鏡進(jìn)行樣品表面結(jié)構(gòu)形貌的觀察。表面用導(dǎo)電膠將樣品平整地粘在樣品板上,所有樣品均經(jīng)噴金處理,加速電壓為20 kV,進(jìn)行樣品的表面與斷面結(jié)構(gòu)形貌觀測(cè)。采用日本理學(xué)Smartlab9型X射線衍射儀測(cè)定礦物及復(fù)合體的礦物組成與晶相結(jié)構(gòu)。采用過300目脫鐵土樣加1.0 mol/L KCl溶液飽和處理3次,并用蒸餾水沖洗1次,制土壤層析片進(jìn)行測(cè)試。X 射線光源Cu 靶,陶瓷X 光管,電壓 40 kV,電流 40 mA,λ=0.02, 2θ= 5°~70°。采用美國(guó)Thermo Fisher: Nicolet 670型傅立葉-紅外光譜儀對(duì)土壤礦物、礦物-腐植酸-微生物的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行分析,KBr壓片,掃描范圍400~4 000 nm。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 土壤礦物的分析與表征

    采用SEM、XRD及FTIR分析方法對(duì)蔬菜大棚土壤粘粒礦物進(jìn)行了表征,結(jié)果顯示,它們具有蒙脫石和高嶺石型圖譜。土壤的主要礦物成分均為石英,還有蒙脫石、高嶺石、云母等成分。粘土礦物顆粒均呈非均勻?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。如圖1所示,土壤樣品粘土礦物顆粒均呈層狀結(jié)構(gòu),表面具有十分明顯的非均勻特性,其中Ⅱ號(hào)沈陽(yáng)市沈北新區(qū)大棚土壤與Ⅲ號(hào)撫順蔬菜大棚土壤粘土礦物表面粗糙不平,而Ⅰ號(hào)沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)長(zhǎng)期試驗(yàn)站蔬菜大棚及Ⅳ號(hào)遼寧盤錦蔬菜大棚土壤粘土礦物表面略光滑,輪廓清晰。

    圖 1 蔬菜大棚Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ號(hào)土壤樣品的SEM圖Fig. 1 SEM images of vegetable greenhouse soil of Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ

    土壤樣品的XRD如圖2a所示,25.59°處特征衍射峰表明各土樣均含有石英成分;根據(jù)蒙脫石(JCPDS 00-002-0014)與高嶺石(JCPDS 01-080-0886),6.09°、21.93°代表蒙脫石,12.66°、24.90°代表高嶺石,表明蒙脫石與高嶺石是各土樣中主要礦物成分,并含有少量云母和坡縷石,這與東北棕壤與褐土礦物分析所得結(jié)論一致(雋英華等, 2010)。

    圖2b顯示這4種樣品在3 628、3 621、3 412、3 405、3 398、3 370、1 650、1 643、1 632、1 629、1 030、1 023 cm-1均具有特征吸收峰;表明這4種蔬菜大棚土壤樣品有蒙脫石與高嶺石存在(Farmer, 1982),在3 620、3 400、1 630 cm-1附近出現(xiàn)的窄譜帶和寬譜帶符合蒙脫石型圖譜,分別為層間水和蒙脫石表面氧之間的羥基伸縮振動(dòng)、水-水氫鍵內(nèi)的羥基基團(tuán)產(chǎn)生吸收峰以及水彎曲振動(dòng)峰;在3 697 cm-1附近顯示具有較小的銳鋒,在3 621 cm-1具有銳鋒,表明各供試土壤礦物組成包含高嶺石成分,其中Ⅲ、Ⅳ號(hào)樣品較為顯著;3 697 cm-1銳鋒是高嶺石表面羥基伸縮振動(dòng)的吸收峰,3 621 cm-1銳鋒是高嶺石晶格內(nèi)部鋁氧八面體上的羥基伸縮振動(dòng)的吸收峰。

    因此,本研究選取高嶺石(Kao)和蒙脫石(Mont)為遼寧蔬菜大棚土壤層狀硅酸鹽代表礦物,制備了蒙脫石-高嶺石復(fù)合物(1∶1),進(jìn)行Cd2+、Cu2+在蒙脫石-腐植酸-細(xì)菌微生物三元混合物上的吸附機(jī)理以及Cd2+、Cu2+在復(fù)合體上的結(jié)合機(jī)制研究。

    2.2 土壤礦物-腐植酸-微生物三元體系對(duì)重金屬吸附光譜分析

    對(duì)蒙脫石/高嶺石、蒙脫石/高嶺石-腐殖酸、蒙脫石/高嶺石-B.s、蒙脫石/高嶺石-P.p、蒙脫石/高嶺石-腐植酸-B.s和蒙脫石/高嶺石-腐植酸-P.p復(fù)合體及其吸附Cd2+/Cu2+后的樣品進(jìn)行了XRD、FTIR、SEM分析測(cè)試。

    高嶺石和蒙脫石的XRD如圖3a所示,高嶺石的層間距固定,根據(jù)布拉格公式2d·sinθ=nλ(Lietal., 2015)計(jì)算可得出d001約為0.77 nm,所測(cè)的Kao特征衍射峰包括d001(0.541 1 nm)、d001(0.342 7 nm),對(duì)應(yīng)的2θ位置分別為12.87°和24.98°。Mont的XRD圖譜在2θ=5.90°處出現(xiàn)第1個(gè)衍射峰,d001=1.27, 主要成分為鈉基蒙脫石。

    復(fù)合體吸附金屬離子前的XRD圖表明,在蒙脫石/高嶺石與腐植酸的Mont/Kao-HA復(fù)合體中,蒙脫石及高嶺石第1特征峰的d001值幾乎無變化,吸附前后的蒙脫石及高嶺石層間距變化不顯著,表明腐植酸并未進(jìn)入蒙脫石或高嶺石層間,僅吸附在其外表面和邊緣,這是由于腐植酸分子體積較大,不能進(jìn)入礦物層中(Yeeetal., 2004; 李福春等, 2009; Wuetal., 2011)。而蒙脫石/高嶺石與枯草芽孢桿菌或惡臭假單胞菌復(fù)合后形成的Mont/Kao-B.s與Mont/Kao-P.p復(fù)合體中,蒙脫石第1特征峰的d001值分別增至1.39 nm及1.36 nm; 高嶺石的第1特征峰d001在Mont/Kao-P.p中略增至0.55 nm,但對(duì)于枯草芽孢桿菌并未發(fā)生顯著變化,表明枯草芽孢桿菌進(jìn)入了蒙脫石層間,而未進(jìn)入高嶺石層間,而惡臭假單胞菌已進(jìn)入兩種礦物層間;在Mont/Kao-HA-B.s復(fù)合體中,蒙脫石及高嶺石第1特征峰的d001值分別略增至1.30 nm與0.546 4 nm,但在Mont/Kao-HA-P.p復(fù)合體中,兩種礦物的特征吸收峰值均未發(fā)生變化,表明HA占據(jù)蒙脫石表面吸附點(diǎn)位后,枯草芽孢桿菌較惡臭假單胞菌更難打開Mont/Kao-HA復(fù)合體而進(jìn)入與蒙脫石、高嶺石礦物層間,與文獻(xiàn)報(bào)道一致(Fangetal., 2010; Quetal., 2018)。

    圖 3 蒙脫石/高嶺石-腐植酸-微生物復(fù)合體及其吸附金屬離子后樣品的XRD(a)與FTIR(b)圖Fig. 3 XRD pattern (a) and FTIR spectra (b) of Mont/Kao-HA-bacteria composites before and after heavy metal adsorption

    蒙脫石/高嶺石與腐植酸復(fù)合體吸附Cu2+后所得的Mont/Kao-HA-Cu2+及Mont/Kao-HA-Cd2+中,蒙脫石第1特征峰的d001值分別由1.27 nm增至1.33 nm及1.53 nm,但高嶺石的第1特征峰d001略增大為0.55 nm,表明Cu2+及Cd2+進(jìn)入了蒙脫石層間,與層間陽(yáng)離子發(fā)生交換反應(yīng)與表面配位吸附,而未進(jìn)入高嶺石層間,且不受HA在礦物表面的吸附的影響;這是由于蒙脫石的層電荷分布在硅氧四面體和鋁氧八面體中,對(duì)層間陽(yáng)離子的庫(kù)倫引力較弱(康凱麗, 2013; Gaoetal., 2015),使之易于與介質(zhì)中的陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換反應(yīng),而可溶性的有機(jī)物(如腐植酸)不能進(jìn)入其中(徐玉芬等, 2008);根據(jù)Wu等(2011)研究,吸附金屬離子前后礦物層間距顯著增大,金屬離子進(jìn)入其中占據(jù)吸附點(diǎn)位,進(jìn)行離子交換;在一定條件下,金屬離子能夠把蒙脫石/高嶺石-腐植酸復(fù)合體打開,使HA分子解析下來;而后,吸附于礦物表面的重金屬離子與HA絡(luò)合,形成穩(wěn)定的復(fù)合體。吸附Cd2+或Cu2+離子后,使蒙脫石/高嶺石-腐植酸層間距增大,并發(fā)生了離子交換,由于Cd2+離子半徑大于Cu2+,導(dǎo)致Mont/Kao-HA-Cd2+層板間距大于Mont/Kao-HA-Cu2+。使得復(fù)合體對(duì)Cd2+的界面作用受位阻和靜電斥力而減弱(Liu and Gonzalez, 1999; 何為紅等, 2007)。在Mont/Kao-B.s-Cu2+及Mont/Kao-B.s-Cd2+吸附后形成的復(fù)合體中,Cu2+較Cd2+更易打開礦物與微生物的復(fù)合體而進(jìn)入礦物層間。但在Mont/Kao-HA-P.p-Cd2+/Cu2+復(fù)合體中,礦物層間距均未改變,表明金屬離子與復(fù)合體形成圈外絡(luò)合體系(劉容孜, 2016; Duetal., 2017),主要進(jìn)行的是離子交換吸附。

    圖3b為蒙脫石/高嶺石、腐植酸及微生物復(fù)合體對(duì)金屬離子吸附前后的FTIR譜圖,由圖可知,在吸附前后,高嶺土在1 100 cm-1及蒙脫石在1 037 cm-1處峰值未發(fā)生顯著變化,表明硅酸鹽結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定;1 379 cm-1處伸縮振動(dòng)發(fā)生增強(qiáng),在1 636 cm-1的羰基伸縮振動(dòng)也出現(xiàn)藍(lán)移至1 643 cm-1,表明HA的—CH3、—CH2和羧基已與蒙脫石/高嶺石復(fù)合。

    由圖4蒙脫石/高嶺石-腐植酸-微生物復(fù)合體及其吸附重金屬后樣品SEM可知,高嶺石為多邊形結(jié)構(gòu)的薄片,大小不一,粒徑小于5 μm, 礦物內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松,單體顆粒分離。蒙脫石為無定形片狀結(jié)構(gòu),粒徑較大,礦物結(jié)構(gòu)較為緊密。在復(fù)合體中,礦物-腐植酸復(fù)合體吸附金屬離子前后均易團(tuán)聚;而礦物-腐植酸-細(xì)菌或礦物-細(xì)菌復(fù)合體在吸附金屬離子前后呈現(xiàn)疏松狀態(tài)。

    2.3 pH值及礦物-HA-微生物比例對(duì)重金屬吸附影響

    pH值影響重金屬離子的賦存形態(tài)、礦物及腐殖酸表面的羥基解離與表面電荷,以及細(xì)菌表面的電荷、等電位點(diǎn)及疏水性。

    圖5為重金屬溶液pH值、復(fù)合體類型及比例對(duì)Cu2+在蒙脫石/高嶺石-腐植酸-革蘭氏陰性惡臭假單胞菌(P.p)及蒙脫石/高嶺石-腐植酸-革蘭氏陽(yáng)性枯草芽孢桿菌 (B.s)復(fù)合體上吸附性能的影響,結(jié)果表明,在pH= 5~8范圍內(nèi),Mont/Kao-HA-P.p及Mont/Kao-B.s復(fù)合體對(duì)Cu2+的吸附量均較高; 在pH<5的酸性條件下,吸附量下降;這是由于在pH= 3~6范圍內(nèi),Cu主要以Cu2+形式存在,離子交換吸附為主要過程,當(dāng)pH>6.0時(shí), Cu2+水解作用增強(qiáng),離子交換與表面配位吸附同時(shí)發(fā)揮顯著作用(何為紅等, 2007; Wuetal., 2011);蒙脫石與高嶺石的電荷零點(diǎn)(pHpzc)分別為2.3與2.6,當(dāng) pH>3時(shí),隨著pH值的升高,高嶺石與蒙脫石表面逐漸呈負(fù)電荷性,易于吸附陽(yáng)離子,因而對(duì)Cu2+的吸附量逐漸增大。

    圖 4 蒙脫石/高嶺石-腐植酸-微生物復(fù)合體及其吸附重金屬后樣品SEM圖Fig. 4 SEM images of Mont/Kao-HA-bacteria composites before and after heavy metal adsorption

    圖 5 pH值、復(fù)合體類型及比例對(duì)Mont/Kao-HA-P.p(a)及Mont/Kao-B.s(b)吸附 Cu2+性能的影響Fig. 5 Effect of pH and composite types on Cu2+ adsorption on Mont/Kao-HA-P.p(a) and Mont/Kao-B.s(b) composites

    在酸性條件下,二元礦物-腐殖酸復(fù)合體表面的HA因其羧基、羰基、羥基等官能團(tuán)質(zhì)子化而疏水性增強(qiáng),不利于對(duì)陽(yáng)離子的吸附,當(dāng)pH>7時(shí),HA的羧基等發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng),對(duì)Cu2+吸附作用增強(qiáng);當(dāng)pH=5時(shí),細(xì)胞壁表面的羧基和磷?;侵亟饘匐x子在礦物-細(xì)菌復(fù)合體表面的主要結(jié)合點(diǎn)(Duetal., 2016; Xuetal., 2020),由于細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的差異性,革蘭氏陽(yáng)性枯草芽孢桿菌對(duì)Cu2+的吸附量高于惡臭假單胞菌,但差異性不大;體系對(duì)Cu2+的吸附能力由強(qiáng)到弱為:B.s>P.p>Mont/Kao-B.s>Mont/Kao-P.p>Mont/Kao-HA-P.p>Mont/Kao-HA>Mont/Kao,細(xì)菌含量較高的體系,吸附能力較強(qiáng),這是由于通過疏水作用蒙脫石/高嶺石與細(xì)菌形成較為松散的復(fù)合體,礦物及細(xì)菌表面的結(jié)合位點(diǎn)在復(fù)合過程中未被屏蔽(Fangetal., 2010; 李朗朗等, 2017)。

    2.4 吸附等溫線與動(dòng)力學(xué)研究

    Cu2+、Cd2+于室溫下在礦物、細(xì)菌、腐植酸及其二元、三元復(fù)合體的等溫吸附及動(dòng)力學(xué)如圖6、圖7及表2所示。

    由圖6可知,復(fù)合體對(duì)Cu2+、Cd2+平衡吸附量順序?yàn)椋旱V物與腐殖酸、礦物與細(xì)菌的二元復(fù)合體對(duì)的吸附性能介于一元礦物與一元細(xì)菌之間,礦物與細(xì)菌、礦物與腐植酸體系對(duì)重金屬的吸附符合組分相加原則,帶有負(fù)電荷的礦物表面由于與荷負(fù)電細(xì)菌的靜電作用是復(fù)合體呈疏松狀態(tài),增加了礦物對(duì)重金屬的吸附點(diǎn)位;但三元體系的吸附性能低于礦物-細(xì)菌二元體系,高于礦物-腐植酸體系,表明三元體系中存在較強(qiáng)的吸附點(diǎn)位掩蔽效應(yīng)。由于Cu2+水合離子半徑較小(Cu2+為0.206 5 nm,Cd2+為0.2 305 nm),較易與粘土礦物進(jìn)行離子交換并進(jìn)行表面配位吸附(康凱麗, 2013; Duetal., 2017),復(fù)合體系對(duì)兩種重金屬的吸附能力Cu2+>Cd2+,這是由于在相同化合價(jià)下,Cu2+的水和有效離子半徑小于Cd2+,而較容易進(jìn)入蒙脫石層間(劉容孜, 2016)。

    圖 6 礦物、腐殖酸及細(xì)菌復(fù)合體系對(duì)Cu2+ (a) 和 Cd2+(b)的吸附等溫線Fig. 6 Isotherm of Cu2+ (a) and Cd2+ (b) adsorption on mineral, HA and bacteria composites

    由圖7可知,礦物、礦物-腐殖酸及礦物-腐植酸-細(xì)菌復(fù)合體對(duì)Cu2+的吸附,在反應(yīng)初始階段(0~40 min)為快速吸附過程,而后逐漸達(dá)到平衡;分別采用準(zhǔn)一級(jí)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合,結(jié)果表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)其均具有顯著相關(guān)性,表明Mont/Kao、Mont/Kao-HA與Mont/Kao-HA-Bacteria(P.p及B.s)對(duì)Cu2+的吸附均以化學(xué)吸附為主,形成了內(nèi)層表面絡(luò)合物;由表2可知,各類吸附劑對(duì)Cu2+的吸附速率順序?yàn)椋?Mont/Kao-B.s(1∶1)>Mont/Kao-HA-P.p>Mont/Kao-B.s(100∶1)>Mont/Kao-P.p(1∶1)>P.p>Mont/Kao-P.p(10∶1)>B.s>Mont/Kao-HA>Mont/Kao>Mont/Kao-B.s(10∶1),表明礦物-腐植酸二元復(fù)合體對(duì)Cu2+的吸附有促進(jìn)作用,Komy等(2014)研究也表明腐植酸能提高Cu2+在高嶺石上的吸附速率和吸附量,金屬離子在HA與蒙脫石間起到陽(yáng)離子鍵橋作用(Liu and Gonzalez, 1999;康凱麗, 2013); 三元復(fù)合體的形成顯著加快體系對(duì)Cu2+的吸附,但吸附量顯著降低,進(jìn)一步證明三元復(fù)合體對(duì)Cu2+吸附的相互抑制作用。

    圖 7 礦物、腐殖酸及細(xì)菌復(fù)合體系對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)Fig. 7 The adsorption kinetics of Cu2+ on Mont/Kao, HA and bacteria composites (C0: 20.0 mg/L, T: 28°C, adsorbent dosage 2.0g/L, ion strength 0.1 mol/L, initial pH 5.0)

    3 結(jié)論

    (1) 高嶺石(Kao)和蒙脫石(Mont)為遼寧蔬菜大棚土壤層狀硅酸鹽代表礦物。

    (2) 土壤礦物-有機(jī)質(zhì)、礦物-微生物在重金屬吸附具有加和性,礦物-腐植酸-微生物三元復(fù)合體之間表現(xiàn)為拮抗作用。體系對(duì)Cu2+的吸附能力由強(qiáng)到弱為:B.s>P.p> Mont/Kao-B.s> Mont/Kao-P.p> Mont/Kao-HA-P.p> Mont/Kao-HA > Mont/Kao。復(fù)合體系對(duì)兩種重金屬的吸附能力Cu2+>Cd2+。

    (3) 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以較好地?cái)M合Mont/Kao、Mont/Kao-HA與Mont/Kao-HA-Bacteria(P.p及B.s)復(fù)合體對(duì)Cu2+的動(dòng)力學(xué)吸附過程;Cu2+與各類吸附劑的吸附過程以化學(xué)吸附為主,形成內(nèi)層表面絡(luò)合物。

    表 2 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)動(dòng)力學(xué)擬合Table 2 Kinetic parameters and correction coefficient for the pseudo-first-order and the pseudo-second-order kinetic model

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