福建浦城地區(qū)螢石礦床圍巖和礦石地球化學(xué)特征及成因

朱利崗,金 松,2,王春連，商朋強(qiáng)，高立湧,王占兵

(1. 中化地質(zhì)礦山總局 地質(zhì)研究院， 北京 100101； 2. 河北地質(zhì)大學(xué)， 河北 石家莊 050031； 3. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院 礦產(chǎn)資源研究所， 北京 100037； 4. 中化地質(zhì)礦山總局， 北京 100013)

螢石被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)氫氟酸和醫(yī)藥、玻璃、陶瓷、水泥等行業(yè)中，為我國(guó)戰(zhàn)略性新興礦產(chǎn)(鄒灝等， 2012； 郭佳等， 2018； 方貴聰?shù)龋?2020)。我國(guó)螢石礦床分布廣泛，大中型螢石礦床集中分布于東部沿海、華中及內(nèi)蒙古中東部，可以劃分為熱液充填型、熱水沉積型和伴生型(徐少康等， 2001； 王吉平等， 2010， 2014， 2018； 成功等， 2013； 王振亮等， 2013)。福建省螢石資源比較豐富，其中大型礦床6處，中型礦床21處，小型礦床63處，全省累計(jì)查明資源儲(chǔ)量超過2 000萬噸，主要分布于閩西北南平地區(qū)的浦城、光澤、建陽、邵武等地，主要賦存于燕山晚期北東-北北東向構(gòu)造斷裂帶中，與燕山早期花崗巖關(guān)系密切，屬于閩北螢石礦礦集區(qū)(李建碧等， 1990； 林國(guó)宣， 2004； 劉磊等， 2013； 王吉平等， 2015， 2018； 林子華， 2018)。浦城地區(qū)現(xiàn)有螢石礦(點(diǎn))30余處，前人的相關(guān)研究主要集中在礦床成礦地質(zhì)特征等方面(蔡建設(shè)， 2011； 尤陽正， 2018)，但對(duì)浦城地區(qū)圍巖對(duì)螢石的成礦作用分析還不足。本文從浦城地區(qū)螢石礦石和圍巖二長(zhǎng)花崗巖地球化學(xué)特征角度進(jìn)行成礦流體示蹤，以探討成礦物質(zhì)來源及成礦大地構(gòu)造背景，判別礦床成因類型，分析成礦作用，為區(qū)域找礦提供依據(jù)。

1 地質(zhì)概況

1.1 大地構(gòu)造位置

研究區(qū)處于歐亞大陸板塊東南緣，位于華夏塊體上，瀕臨太平洋板塊，是環(huán)太平洋中、新生代巨型構(gòu)造-巖漿帶陸緣的一部分。區(qū)域上處于北武夷隆起區(qū)北東部，政和-大埔北東向斷裂帶以西，浦城-光澤北東東向斷裂帶、崇安-石城北北東向斷裂帶、浦城-永泰南北向構(gòu)造帶與松溪-寧德北西向構(gòu)造帶的交匯部，地質(zhì)構(gòu)造較為復(fù)雜，總體構(gòu)造線呈北北東至北東向。

1.2 區(qū)域地層

區(qū)內(nèi)地層結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有明顯的基底和蓋層二元結(jié)構(gòu)?；字饕獮樵庞?，蓋層主要為中生代地層，而中生代地層分布受構(gòu)造控制較為明顯。地層發(fā)育較為齊全，出露面積較大，以元古宙變質(zhì)巖、中生代火山巖地層為主，中生代沉積巖地層次之。地層自下而上為古元古界麻源巖群大金山巖組和南山巖組、上三疊統(tǒng)焦坑組、下侏羅統(tǒng)梨山組、中侏羅統(tǒng)漳平組、上侏羅統(tǒng)長(zhǎng)林組、上侏羅統(tǒng)南園組、下白堊統(tǒng)下渡組、上白堊統(tǒng)沙縣組、上白堊統(tǒng)寨下組及全新統(tǒng)沖洪積物。

1.3 區(qū)域巖漿和區(qū)域構(gòu)造

區(qū)域上巖漿構(gòu)造活動(dòng)強(qiáng)烈，經(jīng)歷多旋回、多階段地殼運(yùn)動(dòng)，在隆起帶邊緣產(chǎn)生不同規(guī)模的巖漿活動(dòng)，為成礦提供強(qiáng)大熱動(dòng)力，使地層中成礦物質(zhì)得到活化、遷移和聚集。巖漿活動(dòng)有多期次、多階段的特點(diǎn)，主要產(chǎn)物有晉寧期、加里東期、華力西-印支期、燕山早期、燕山晚期及喜山期巖漿巖，以晚侏羅世—白堊紀(jì)大規(guī)模巖漿侵入和火山噴發(fā)活動(dòng)為主要特征，該期侵入也是研究區(qū)螢石重要賦礦圍巖。

區(qū)內(nèi)火山巖分布廣泛，有古元古代變質(zhì)基性火山巖、新元古代變質(zhì)中酸性火山巖、侏羅紀(jì)、白堊紀(jì)火山巖等，以晚侏羅世南園期及早白堊世下渡期火山巖最為發(fā)育。這兩期火山巖也與區(qū)內(nèi)螢石礦關(guān)系十分密切。

區(qū)內(nèi)中生代中三疊世、晚侏羅世-晚白堊世侵入巖占侵入巖出露面積98%以上，巖漿侵入活動(dòng)受區(qū)域構(gòu)造制約明顯，具多個(gè)構(gòu)造巖漿旋回活動(dòng)特征，形成的主要巖石類型有石英閃長(zhǎng)巖、石英二長(zhǎng)閃長(zhǎng)巖、石英二長(zhǎng)巖、二長(zhǎng)花崗巖、正長(zhǎng)花崗巖、花崗斑巖以及輝綠玢巖、閃長(zhǎng)玢巖、石英正長(zhǎng)斑巖、花崗斑巖脈等(圖1)。

圖 1 研究區(qū)內(nèi)巖漿巖分布和螢石礦分布圖(福建區(qū)測(cè)隊(duì)， 1972?； 江西省地質(zhì)局區(qū)域地質(zhì)調(diào)查大隊(duì)， 1977?)Fig. 1 Distribution of magmatic rocks and fluorite deposits in the study area(Regional Geology Survey Team of Fujian Province, 1972?; Regional Geology Survey Team of Jiangxi Province, 1977?)?福建區(qū)測(cè)隊(duì). 1972. 浦城幅G-50-5 1∶20萬區(qū)域地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查報(bào)告.?江西省地質(zhì)局區(qū)域地質(zhì)調(diào)查大隊(duì). 1977. 廣豐幅H-50-35 1∶20萬區(qū)域地質(zhì)調(diào)查報(bào)告.

區(qū)域上構(gòu)造復(fù)雜，呈現(xiàn)多期構(gòu)造活動(dòng)特點(diǎn)。褶皺構(gòu)造以緊密線形的復(fù)式褶皺為主，走向北東東-北東，次級(jí)倒轉(zhuǎn)褶曲也較發(fā)育。斷裂構(gòu)造以政和-大埔北東向斷裂帶、寧德-浦城北西向斷裂帶、崇安-石城北東向斷裂帶等為代表。

2 礦床地質(zhì)

2.1 礦區(qū)地質(zhì)

研究區(qū)屬于閩北螢石礦礦集區(qū)，地處閩西北隆起帶，位于武夷山成礦帶的浦城-順昌、政和-南平成礦亞帶北端，成礦地質(zhì)環(huán)境較好，區(qū)內(nèi)礦產(chǎn)資源較豐富，空間分布明顯受北東向構(gòu)造-巖漿帶控制。區(qū)內(nèi)以螢石礦、鉛鋅多金屬礦為主，區(qū)內(nèi)共有螢石礦床(點(diǎn))35處(表1，中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院， 2019(1)中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院. 2019. 福建浦城-江西上饒地區(qū)螢石礦調(diào)查報(bào)告.)，其中包括羊角尾大型螢石礦、龍?zhí)盟轮行臀炇V、楊高山中型螢石礦，此外小型礦床包括劉家田、南山尖、黎處、下沿坑、安國(guó)寺、外洋、吳山、旱塘塢等。

表 1 福建浦城地區(qū)螢石礦床(點(diǎn))特征Table 1 The characteristics of fluorite deposits(spots) in Pucheng district, Fujian Provnice

區(qū)域內(nèi)二長(zhǎng)花崗巖手標(biāo)本呈灰色，半自形粒狀結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造。主要由石英、斜長(zhǎng)石、堿性長(zhǎng)石及黑云母組成，他形-自形晶，粒徑一般為2.1～4.5 mm，其次為0.90～1.95 mm，個(gè)別為6.0～15.6 mm。石英無色透明，無解理，干涉色一級(jí)灰-黃；長(zhǎng)石發(fā)育輕微土化、絹云母化，堿性長(zhǎng)石為鉀長(zhǎng)石，見斜長(zhǎng)石穿孔；斜長(zhǎng)石粒內(nèi)聚片雙晶發(fā)育；黑云母呈無色片狀，見一組極完全解理，部分析出鐵質(zhì)。

2.2 主要礦體特征

本區(qū)螢石礦床礦體產(chǎn)在北東向斷裂帶內(nèi)，賦礦圍巖為二長(zhǎng)花崗巖。

羊角尾螢石礦為大型礦床。區(qū)內(nèi)出露地層為侏羅系梨山組、漳平組，晚侏羅世正長(zhǎng)花崗巖侵入，北東向斷裂構(gòu)造發(fā)育。圈定工業(yè)礦體2條，Ⅰ號(hào)礦體賦存于下侏羅統(tǒng)梨山組的F1斷裂帶中，其產(chǎn)狀、規(guī)模受F1斷裂控制，礦體呈脈狀，走向45°～87°，傾向北西，傾角54°～89°。礦體與圍巖界線較清楚，礦體產(chǎn)狀較穩(wěn)定，未見有較大的斷層破壞礦體。Ⅱ號(hào)礦體呈脈狀，厚度1.09～1.77 m，走向65°，傾向北西，傾角67°。累計(jì)查明CaF2資源量183.79萬噸。

龍?zhí)盟挛炇V為中型礦床(蔡建設(shè)， 2011)。區(qū)內(nèi)出露地層為侏羅系梨山組、古元古界大金山巖組，北東向斷裂構(gòu)造發(fā)育，多見花崗斑巖脈。圈定工業(yè)礦體5條，Ⅰ號(hào)礦體呈脈狀賦存于麻源群大金山組變質(zhì)巖中的F1斷裂帶中，礦體長(zhǎng)度約285 m，厚度1.65～8.46 m，礦體產(chǎn)狀與F1斷裂產(chǎn)狀一致，走向32°～55°，傾向南東，傾角74°～88°。Ⅱ-1號(hào)礦體走向43°～65°，傾向南東/北西，傾角61°～87°。Ⅱ號(hào)礦體呈脈狀賦存于麻源群大金山組變質(zhì)巖中的F2斷裂帶中，礦體長(zhǎng)350 m，平均品位62.92%，礦體產(chǎn)狀與F2斷裂產(chǎn)狀一致，走向北東43°～65°，傾向南東或南西，傾角68°～87°。Ⅲ號(hào)礦體呈透鏡狀產(chǎn)出，賦存于花崗斑巖中F3斷裂帶中，礦體長(zhǎng)度100 m，斜深50 m，平均厚度1.92 m，礦體平均品位76.64%，礦體產(chǎn)狀與F3斷裂產(chǎn)狀一致，走向北東40°，傾向南東，傾角83°。Ⅱ-2號(hào)礦體為一盲小礦體，呈脈狀產(chǎn)出，賦存于麻源群大金山組變質(zhì)巖中，走向長(zhǎng)約45 m，礦體厚度1.08～1.25 m，品位54.14%～56.42%，平均品位55.74%，礦體走向50°，傾角61°。Ⅱ-4號(hào)礦體為一盲小礦體，呈脈狀產(chǎn)出，賦存于麻源群大金山組變質(zhì)巖中，礦體長(zhǎng)約50余米，傾向延伸大于30 m，礦體厚度1.62 m，品位為47.62%，礦體走向50°，傾角84°。累計(jì)查明CaF2資源量138.98萬噸。

楊高山螢石礦為中型礦床。區(qū)內(nèi)出露下渡組地層，發(fā)育一條北東向和一條北北西向斷裂，且北東向斷裂被北北西向斷裂錯(cuò)段，見一處礦體，螢石礦體產(chǎn)于斷裂破碎帶中，地表呈單脈狀產(chǎn)出，礦體走向50°～70°，傾向北西，傾角56°～75°。地表出露長(zhǎng)度約350 m，控制長(zhǎng)度約600 m。厚度最大5.19 m，最小0.30 m，平均厚度1.97 m。礦體總的產(chǎn)狀為簡(jiǎn)單連續(xù)單脈礦體。

黎處螢石礦為小型礦床(尤陽正， 2018)。礦體主要分布在晚白堊世正長(zhǎng)巖中。區(qū)內(nèi)見有4條斷裂帶，均為北東向斷裂，總體走向40°～60°，傾向南東，傾角70°～75°。礦區(qū)內(nèi)見6條螢石礦體，均受斷裂構(gòu)造控制，其產(chǎn)狀與斷裂構(gòu)造產(chǎn)狀基本一致，走向一般30°～70°，傾向南東，傾角63°～80°，沿走向較平直，沿傾向上變化較大。礦體長(zhǎng)40～320 m，厚度0.35～3.69 m，斜深40～302 m。礦體呈透鏡狀、細(xì)脈狀，礦體與圍巖界限清楚。

南山尖螢石礦為小型礦床。區(qū)內(nèi)見北東東向斷裂，斷裂總體走向65°～85°左右。傾向NNW，傾角為63°～75°左右，走向貫穿全區(qū)。圍巖蝕變主要為絹云母化、高嶺土化，次有硅化等。區(qū)內(nèi)見一個(gè)礦體，呈脈狀，總體走向70°～85°，傾向NW，傾角較陡。礦體地表走向長(zhǎng)416 m，平均厚度約1.09 m。

外洋螢石礦為小型礦床。區(qū)內(nèi)大面積出露中三疊世深灰色少斑中粒石英二長(zhǎng)巖，西北部見早白堊世淺肉紅色中細(xì)?；◢忛W長(zhǎng)巖出露。發(fā)育2條北東向的壓扭性控礦斷裂，總體走向50°～65°左右，傾向SE、NW，傾角為60°～78°，走向延伸1.0～1.6 km，破碎帶最大寬度約6.5～8.0 m，一般4～5 m，破碎帶中由硅化、螢石化構(gòu)造角礫巖及螢石礦體組成。圍巖蝕變主要為硅化、高嶺土化，次有絹云母化等。區(qū)內(nèi)見5條螢石礦體，礦體均為不規(guī)則狀透鏡體，礦體總體走向55°～65°，傾向SE，一般為72°～80°。地表沿走向控制長(zhǎng)度92～256 m，斜深96～242 m，見礦厚0.40～3.45 m。

2.3 礦石類型

研究區(qū)螢石主要呈翠綠色、淺綠色，其次為淺紫色、紫黑色、淡白色(圖2)。螢石礦礦物組合簡(jiǎn)單，主要由螢石和石英組成，還有少量方解石、蛋白石、黃鐵礦，微量的絹云母、鉀長(zhǎng)石及鈉長(zhǎng)石。螢石沿?cái)嗔褞Я严冻涮?，斷裂帶由硅化、螢石礦化構(gòu)造角礫巖及螢石礦體組成，礦體呈不規(guī)則的脈狀、透鏡狀、細(xì)脈狀、條帶狀分布，局部呈晶簇狀(圖3)。按礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造劃分，可分為致密塊狀礦石、條帶狀礦石、網(wǎng)脈狀礦石，其中致密塊狀、網(wǎng)脈狀為礦石主要類型。按礦石礦物組分可劃分為螢石型、石英-螢石型、螢石-石英型。

圖 2 區(qū)內(nèi)不同螢石礦床礦石類型Fig. 2 The different ore types of fluorite deposits in study areaa—羊角尾礦床條帶狀螢石； b—南尖山礦床紫黑色螢石； c—黎處礦床翠綠色螢石； d—仁峰礦化點(diǎn)淺綠色螢石； e—外洋礦床條帶狀螢石； f—外洋礦床塊狀螢石，有立方體晶體； g—外洋礦床淡白色螢石； h—外洋礦床二長(zhǎng)花崗巖中侵入有脈狀黃鐵礦化； i—龍頭洋礦床條帶狀螢石，紫色與淺綠色相間分布； j—龍頭洋礦床螢石礦體呈透鏡狀出露； k—龍頭洋礦床條帶狀礦石呈脈狀分布； l—龍頭洋礦床淺紫色螢石； m—龍頭洋礦床淺綠色螢石a—banded fluorite from the Yangjiaowei deposit; b—purple-black fluorite from the Nanjianshan deposit; c—emerald fluorite from the Lichu deposit; d—light green fluorite from the Renfeng mineralization spot; e—banded fluorite from the Waiyang deposit; f—massive fluorite with cubic crystals from the Waiyang deposit; g—pale white fluorite from the Waiyang deposit; h—intrusive vein-like pyrite mineralization in the monzonitic granite from the Waiyang deposit; i—striped fluorite with purple and light green interspersed from the Longtouyang deposit; j—the fluorite ore body of the Longtouyang deposit is exposed in a lenticular shape; k—the striped ores of the Longtouyang deposit are distributed in a vein shape; l—light purple fluorite from the Longtouyang deposit; m—light green fluorite from the Longtouyang deposit

圖 3 研究區(qū)內(nèi)出露的螢石與圍巖Fig.3 The outcrop of fluorite and host rock in the study areaa—螢石呈透鏡體狀出露； b—網(wǎng)脈狀礦石，螢石和石英共生； c—螢石呈細(xì)脈狀分布； d—北東向斷裂內(nèi)出露有螢石礦脈； e—區(qū)內(nèi)出露破碎帶； f—塊狀凝灰?guī)r； g—區(qū)內(nèi)出露凝灰?guī)r； h—區(qū)內(nèi)出露二長(zhǎng)花崗巖巖體； i—塊狀二長(zhǎng)花崗巖a—fluorite exposed in the form of a lens; b—vein-shaped ore, fluorite and quartz coexist; c—fluorite distributed in the shape of small veins; d—fluorite veins are exposed in the NE trending faults; e—fragmentation zone; f—massive tuff; g—tuff; h—monzonite granite body; i—massive monzonitic granite

2.4 圍巖蝕變

螢石礦體通常受北東向斷裂帶控制，沿層面及節(jié)理裂隙普遍見有鐵染現(xiàn)象，圍巖為二長(zhǎng)花崗巖、花崗斑巖等，圍巖蝕變主要為硅化、高嶺土化，次為絹云母化、黃鐵礦化。黃鐵礦化呈星點(diǎn)狀、條帶狀分布，破碎帶由硅化、螢石化構(gòu)造角礫巖及螢石礦體組成。螢石礦(化)體兩側(cè)硅化蝕變強(qiáng)烈(圖3)。

3 樣品采集與分析

本次研究系統(tǒng)采集了不同類型螢石礦石樣品，主要來自外洋螢石礦、黎處螢石礦、南山尖螢石礦、龍頭洋螢石礦、仁峰螢石礦化點(diǎn)及礦區(qū)出露較好的圍巖二長(zhǎng)花崗巖，對(duì)其進(jìn)行了主量元素、微量元素、稀土元素分析。樣重一般大于1 000 g，對(duì)螢石單礦物進(jìn)行分選，樣品粉碎至200目。測(cè)試分析在中化地質(zhì)礦山總局中心實(shí)驗(yàn)室采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法完成。

4 主微量元素地球化學(xué)特征

本次采集的圍巖樣品的主量元素分析結(jié)果見表2。在TAS圖解上樣品絕大多數(shù)落入花崗巖區(qū)域，一個(gè)樣品為二長(zhǎng)巖，一個(gè)樣品為石英二長(zhǎng)巖，均屬亞堿性系列(圖4a)。在K2O-SiO2圖解(圖4b)上花崗巖絕大多數(shù)落入高鉀鈣堿性系列。巖石SiO2含量為58.31%～77.51%，平均71.74%；Al2O3含量為10.70%～16.42%，平均13.40%；Na2O+K2O含量為7.14%～8.79%，平均7.84%，含量較高，Na2O/K2O值為0.52～1.18；CaO含量為0.07%～3.63%，平均1.12%；巖石鋁飽和指數(shù)A/CNK值為1.02～2.55，平均1.66，A/NK值1.40～2.60，平均1.86。巖石為過鋁質(zhì)巖石，且堿含量較高。

表 2 福建浦城地區(qū)花崗巖主量元素組成 wB/%Table 2 Major elements analysis results of granite in Pucheng district, Fujian Province

圖 4 TAS巖石圖解(a， 底圖據(jù)Middlemost, 1994)和K2O-SiO2 圖解(b， 底圖據(jù)Peccerillo & Taylor, 1976)Fig. 4 TAS diagram (a， base map after Middlemost, 1994) and K2O-SiO2 diagram (b, base map after Peccerillo & Taylor, 1976)

不同礦床的螢石和圍巖二長(zhǎng)花崗巖的微量元素測(cè)試結(jié)果見表3。螢石的Li含量4.38×10-6～83.90×10-6，平均33.43×10-6；Be含量0.25×10-6～1.34×10-6，平均0.72×10-6；U含量0.09×10-6～2.38×10-6，平均0.52×10-6；Ba含量7.10×10-6～168×10-6，平均40.33×10-6；Sr含量124×10-6～252×10-6，平均190×10-6；U含量0.09×10-6～2.38×10-6，平均0.52×10-6；Th含量0.20×10-6～11.00×10-6，平均2.05×10-6。Nb含量0.54×10-6～8.63×10-6，平均2.04×10-6；Zr含量2.22×10-6～49.75×10-6，平均12.98×10-6。在微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖(圖5a)中可以得出，不同螢石礦床(點(diǎn))總體上曲線一致，虧損高場(chǎng)強(qiáng)元素Nb、Zr，富集La、Ce、Sm、Nd和Y，表明其來源具有相似性。

表 3 福建浦城地區(qū)螢石和圍巖中微量元素組成 wB/10-6Table 3 Trace elements composition of fluorite and host rock in Pucheng district, Fujian Province

圍巖二長(zhǎng)花崗巖的Li含量為6.86×10-6～38.90×10-6，平均19.23×10-6；Rb含量181×10-6～411×10-6，平均277.75×10-6；U含量0.99×10-6～15.10×10-6，平均8.25×10-6；Th含量11.90×10-6～55.20×10-6，平均33.61×10-6；Zr含量37.11×10-6～253.70×10-6，平均114.85×10-6；Ba含量89.30×10-6～1 803.00×10-6，平均486.44×10-6；Sr含量37.80×10-6～563.00×10-6，平均178.79×10-6。在微量元素蛛網(wǎng)圖(圖5b)中可以得出，巖石明顯富集大離子親石元素Rb和高場(chǎng)強(qiáng)元素U、Th，虧損高場(chǎng)強(qiáng)元素Zr，巖體中Ba和Sr含量較低，說明花崗巖物源可能是殼源物質(zhì)部分熔融產(chǎn)物。此外，有一個(gè)二長(zhǎng)花崗巖樣品中F含量高達(dá)1.65%。

5 稀土元素地球化學(xué)特征

5.1 螢石稀土元素特征

測(cè)試結(jié)果表明(表4)，螢石∑REE=12.22×10-6～154.44×10-6，平均67.85×10-6；Y含量為5.68×10-6～114.90×10-6，平均值61.66×10-6；螢石中LREE/HREE值為1.10～4.67，平均2.68；(La/Yb)N值為0.85～5.04，平均2.51；δEu值為0.55～1.05，平均0.73；δCe值為0.73～0.95，平均值0.91。由以上數(shù)據(jù)及圖6a可知仁峰螢石礦化點(diǎn)灰綠色螢石∑REE(平均127.06×10-6)和Y(平均111.75×10-6)含量最高；外洋礦床中紫色螢石和綠色螢石∑REE(平均95.76×10-6)、Y(平均80.13×10-6)含量次之，綠色螢石ΣREE和Y含量大于紫色螢石；龍頭洋螢石礦床灰綠色、綠色、紫黑色螢石∑REE(平均66.78×10-6)、Y(平均60.51×10-6)含量居中，紫黑色螢石稀土元素和Y含量大于灰綠色螢石；南山尖礦床紫黑色螢石∑REE(平均31.16×10-6)、Y(平均39.61×10-6)含量第四；黎處螢石礦綠色螢石∑REE(平均19.05×10-6)、Y(平均16.91×10-6)含量最少。LREE/HREE值表明輕稀土元素和重稀土元素之間發(fā)生分異，輕稀土元素相對(duì)富集，配分典線具有左陡右緩特點(diǎn)，Eu處出現(xiàn)一個(gè)明顯“V”形，存在負(fù)Eu異常。

表 4 福建浦城地區(qū)螢石和圍巖中稀土元素組成 wB/10-6Table 4 REE composition and characteristic parameters of fluorite and host rock in Pucheng district, Fujian Province

圖 5 福建浦城地區(qū)螢石礦石(a)和圍巖(b)的微量元素蛛網(wǎng)圖(標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)引自Sun and McDonough， 1989)Fig. 5 Plots of trace elements content of fluorite(a) and host rock(b) from Pucheng district, Fujian Province (standard data from Sun and McDonough, 1989)

5.2 賦礦圍巖稀土元素特征

圍巖∑REE=112.30×10-6～340.42×10-6，平均值195.61×10-6；Y含量為15.37×10-6～90.49×10-6，平均值61.94×10-6； LREE/HREE值為1.54～15.47，平均5.67；(La/Yb)N值0.85～42.51，平均10.02；δEu值為0.10～0.72，平均0.29；δCe值為0.36～1.64，平均值0.96。其中二長(zhǎng)花崗巖∑REE(平均149.77×10-6)和Y含量(平均74.76×10-6)。外洋礦區(qū)圍巖LREE/HREE值為7.08～15.47，表明輕重稀土元素間發(fā)生了較強(qiáng)的分異，輕稀土元素分異更明顯，具有輕稀土元素相對(duì)富集、重稀土相對(duì)虧損的右傾型配分模式，與I型花崗巖的稀土元素特征相符(圖6b)。南山尖礦床和黎處礦床圍巖二長(zhǎng)花崗巖具有S型花崗巖稀土元素組成模式圖(圖6b)，其更富集重稀土元素，同時(shí)具有負(fù)Eu異常。

整體上看，圍巖的∑REE和Y含量要高于螢石的∑REE和Y含量，二者都有Eu負(fù)異常(圖6)。

圖 6 福建浦城地區(qū)螢石(a)和圍巖(b)稀土元素配分模式圖(標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)參照Sun and McDonough， 1989)Fig. 6 Chondrite-normalized REE patterns of fluorite(a) and host rock(b) in Pucheng district, Fujian Province (Standardized data from Sun and McDonough,1989)

6 討論

6.1 螢石礦化作用期次

稀土元素作為化學(xué)性質(zhì)相似、地球化學(xué)行為相近的元素組，常被用來解釋成礦流體物質(zhì)來源和反演熱液成礦過程。螢石是以含有一系列類質(zhì)同像元素(特別是稀土元素)為特征的礦物，稀土元素常常以類質(zhì)同像形式進(jìn)入螢石晶格中，反映了與成礦作用密切相關(guān)的地球化學(xué)信息。Eu、Ce是稀土元素中具有指示意義的變價(jià)元素，通?？勺鳛槲炇V成礦流體氧化還原條件、溫度和pH值變化的指示劑(夏學(xué)惠等， 2009)。

在稀土元素配分模式圖(圖6a)和螢石野外出露關(guān)系(圖2k)可以看出，龍頭洋螢石礦中存在兩種類型螢石，都具有Eu負(fù)異常。綠色和黑綠色螢石的(La/Yb)N>1，稀土元素配分曲線較為“陡峭”，LREE富集，表明流體中稀土元素主要以吸附形式存在，螢石礦化發(fā)生在早期熱液和成礦活動(dòng)過程中(許東青等， 2009)。紫黑色螢石(La/Yb)N<1，HREE略為富集，稀土元素主要以絡(luò)合物形式存在，說明成礦流體有較長(zhǎng)的演化過程，稀土元素在形成絡(luò)合物離子的流體中得到充分分異(許東青等， 2009)，表明螢石結(jié)晶發(fā)生在成礦流體演化后期，即為后期形成的螢石。這也同野外觀察到螢石紫色和綠色呈條帶狀分布的現(xiàn)象相吻合(圖2k)，說明至少存在兩期次螢石成礦作用。

黎處、南山尖、仁峰和外洋螢石礦床(點(diǎn))的螢石(La/Yb)N>1，表明其為區(qū)域上早期形成的螢石，稀土元素主要以吸附形式存在。絕大數(shù)螢石δEu<1，表現(xiàn)為Eu負(fù)異常，為還原條件下的成礦作用，即為低溫環(huán)境下形成。早期形成的螢石稀土元素配分模式同區(qū)域上花崗巖稀土元素配分模式相似(圖6a)，表明區(qū)域花崗巖對(duì)螢石的形成提供了一定物質(zhì)來源。外洋礦區(qū)出露的花崗巖稀土元素配分模式為I型花崗巖模式(圖6b)，其與螢石的成礦作用最為密切。研究區(qū)內(nèi)螢石礦的微量元素整體上表現(xiàn)為虧損Nb、Zr，富集Rb、Th、U的特點(diǎn)。

6.2 成礦構(gòu)造環(huán)境

微量元素構(gòu)造背景判別圖不僅用于巖石形成構(gòu)造背景的識(shí)別，還可以示蹤巖漿巖成巖過程，這是基于構(gòu)成構(gòu)造圖解的微量元素參數(shù)是巖石源區(qū)物質(zhì)和成巖過程(交代富集、部分熔融、分離結(jié)晶等)的指標(biāo)。區(qū)域上花崗巖總體上表現(xiàn)為非常低Sr高Yb型(Sr<100×10-6，Yb=2×10-6～18×10-6)，說明其源區(qū)深度淺，花崗巖形成時(shí)華南的地殼厚度較薄(張旗等， 2005)。Pearce(1984)對(duì)花崗巖類的Rb-(Y+Nb)、Ta-Yb構(gòu)造背景判別圖解和源區(qū)及成巖過程進(jìn)行了較系統(tǒng)總結(jié)，認(rèn)為花崗巖巖漿主要來自于地幔和地殼，花崗巖主要來自于這兩個(gè)純端員的熔融和分離結(jié)晶，但大多數(shù)花崗巖巖漿來自于這兩個(gè)端員不同比例的混合。花崗巖Rb-(Y+Nb)、Ta-Yb構(gòu)造背景判別圖解不僅可區(qū)分不同構(gòu)造背景的花崗巖，而且還可以根據(jù)樣品的投影位置解釋花崗巖的源區(qū)及其成巖途徑。區(qū)內(nèi)花崗巖樣品主要投于板內(nèi)花崗巖區(qū)域(圖7a、7b)，說明其形成于板內(nèi)構(gòu)造環(huán)境。研究區(qū)花崗巖的微量元素特征與板內(nèi)花崗巖明顯虧損Ba和富集Rb、Th、Ta的特點(diǎn)相吻合，也進(jìn)一步說明螢石形成于華夏地塊的板內(nèi)構(gòu)造環(huán)境背景，其時(shí)地殼變薄，地幔物質(zhì)上涌，重熔巖漿上侵到上地殼，殼幔物質(zhì)相互作用引發(fā)下地殼物質(zhì)重熔混染和結(jié)晶分異(張旗等， 2005)。

圖 7 福建浦城地區(qū)花崗巖的Rb-(Y+Nb)(a)和Ta-Yb(b)構(gòu)造環(huán)境判別圖解(底圖據(jù)Pearce et al., 1984)Fig. 7 Rb-(Y+Nb)(a)and Ta-Yb(b)tectonic setting discrimination diagrams of granite in Pucheng district, Fujian Province (Base map from Pearce et al., 1984)

6.3 螢石礦成因

螢石中微量元素Y/Ho與La/Ho的雙變量關(guān)系圖解能有效判別成礦流體來源(Bau & Dulski， 1995)。同源形成的螢石在Y/Ho-La/Ho圖中呈水平分布，有重結(jié)晶作用參與的螢石礦Y/Ho值基本不變，La/Ho值變化范圍較大。螢石樣品的La/Ho值為3.64～23.24，Y/Ho值為39.40～59.24，在圖8a中可以看出螢石礦樣品分布基本呈水平，也就是說該區(qū)螢石的成礦物質(zhì)是同源的。

Tb/Ca-Tb/La圖解被應(yīng)用于判斷螢石礦床的偉晶巖成因、熱液成因及沉積成因等成因類型(Molleretal., 1976； 夏學(xué)惠等， 2009； 孫海瑞等， 2014； 張成信等， 2019)。Tb/Ca值變化反映螢石形成的地球化學(xué)環(huán)境， Tb/La值反映稀土元素分餾作用與螢石形成先后順序。螢石樣品投在Tb/La-Tb/Ca圖解的熱液成因區(qū)(圖8b)，表明本區(qū)螢石礦是熱液成因的產(chǎn)物。龍頭洋螢石礦樣品在投圖中落在兩個(gè)區(qū)域，說明早期形成的螢石富Tb貧La，晚期形成的螢石富Tb貧La，這是由于成礦流體在遷移的過程中，Tb和La所形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性有差異而致。

圖 8 福建浦城地區(qū)螢石的Y/Ho-La/Ho圖解(a， 底圖據(jù)Bau & Dulski, 1995)和Tb/Ca-Tb/La圖解(b， 底圖據(jù)Moller et al., 1976)Fig. 8 Y/Ho-La/Ho diagram (a, base map from Bau and Dulski, 1995) and Tb/Ca-Tb/La diagram (b, base map from Moller et al., 1976) of fluorite in Pucheng district, Fujian Province

6.4 成礦物質(zhì)來源及成礦過程

不同的學(xué)者對(duì)該區(qū)成礦物質(zhì)來源有不同認(rèn)識(shí)。曹俊臣(1987， 1994， 1995， 1997)認(rèn)為此區(qū)的螢石成礦產(chǎn)于火山巖及次火山巖中，大氣降水組成的地下熱水溶液不斷對(duì)圍巖進(jìn)行淋漓，使Ca、F、REE等重新活化、遷移成礦。李長(zhǎng)江等(1991)建立了晚白堊世地?zé)崴h(huán)流汲取成礦模式——淺循環(huán)淋濾汲取模式。中國(guó)東南部在早古生代到晚白堊世時(shí)，古太平洋板塊對(duì)歐亞板塊發(fā)生了大規(guī)模的俯沖(胡受奚等， 1994)，大陸性地殼直接推覆在大洋性地幔巖石圈之上，這種俯沖作用使得軟流圈地幔物質(zhì)上涌，并與上地殼物質(zhì)發(fā)生熔融，位于華夏地塊研究區(qū)內(nèi)存在多期次板內(nèi)燕山期花崗巖體，這就是該區(qū)螢石礦成礦的大地構(gòu)造背景。

研究區(qū)內(nèi)花崗巖為過鋁質(zhì)，具有高鉀鈣堿性質(zhì)，為區(qū)內(nèi)螢石礦形成提供成礦熱液和物質(zhì)來源，區(qū)域上I型花崗巖與螢石礦化關(guān)系密切。研究區(qū)內(nèi)螢石形成于一個(gè)相對(duì)開放的成礦體系，熱液體系經(jīng)歷了不同的礦化階段，為熱液成因礦床。盡管對(duì)二長(zhǎng)花崗巖中F元素含量分析樣品數(shù)量較少，有一個(gè)二長(zhǎng)花崗巖樣品中F含量高達(dá)1.65%，據(jù)此可以大致判斷圍巖二長(zhǎng)花崗巖中F為該區(qū)螢石礦中F的主要來源。研究區(qū)成礦過程可以概括為： 三疊紀(jì)—早白堊世，具有幔源性質(zhì)花崗巖經(jīng)過強(qiáng)烈風(fēng)化作用，大氣降水后經(jīng)地下循環(huán)進(jìn)入深部，在深處這些熱液流體與上侵巖漿相互作用，隨著溫度、壓力、pH值變化，Ca2+、F-等被淋濾出來，在有利構(gòu)造部位沉淀成礦；區(qū)內(nèi)北東走向斷裂破碎帶，為礦液運(yùn)移、沉淀提供了良好空間通道和場(chǎng)所，在接觸面有一定程度的硅化、黃鐵礦化等蝕變，且螢石沉淀富集出現(xiàn)多期次性。

7 結(jié)論

(1) 福建浦城地區(qū)螢石∑REE=12.22×10-6～154.44×10-6，平均值67.85×10-6；Y含量為5.68×10-6～114.90×10-6，平均值61.66×10-6；存在兩種類型螢石，都表現(xiàn)出Eu負(fù)異常，無明顯Ce異常。

(2) 區(qū)內(nèi)二長(zhǎng)花崗巖為過鋁質(zhì)、高鉀鈣堿性，主要表現(xiàn)為富集大離子親石元素Rb和高場(chǎng)強(qiáng)元素U、Th，虧損高場(chǎng)強(qiáng)元素Zr，稀土元素配分曲線表現(xiàn)出平緩右傾型，產(chǎn)于板內(nèi)構(gòu)造環(huán)境，I型花崗巖與螢石礦化有密切關(guān)系。二長(zhǎng)花崗巖中F含量較高，為區(qū)內(nèi)螢石礦F主要來源。

(3) 螢石形成于熱液成因低溫還原環(huán)境中，主要產(chǎn)于北東向斷裂帶內(nèi)，至少經(jīng)歷兩期次螢石成礦作用。

致謝野外工作得到中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院地質(zhì)科技部的大力支持，中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院實(shí)驗(yàn)應(yīng)用研究中心承擔(dān)樣品測(cè)試工作，在此表示感謝。同時(shí)，審稿專家對(duì)論文提出許多建設(shè)性建議，再次表示衷心感謝。