水熱法合成釩酸鉍及其光催化性能

高利蘋，邱偉偉，陳玉萍

(滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000)

0 引言

環(huán)境污染問(wèn)題一直以來(lái)就是人們最為關(guān)心的問(wèn)題之一．由于社會(huì)快速發(fā)展,產(chǎn)生了許多有機(jī)污染物，所以研究如何有效降解有機(jī)污染物已成為人們急需解決的問(wèn)題．早期，TiO2、ZnO和SrTiO3等被認(rèn)為是降解有機(jī)污染物的有效的光催化劑，但大的帶隙和相對(duì)穩(wěn)定性問(wèn)題限制了它們?cè)诳梢?jiàn)光區(qū)域的應(yīng)用[1-2].因此，尋找能夠在可見(jiàn)光下有效降解有機(jī)物的催化劑材料已然成為眾多科研工作者的研究方向．

釩酸鉍(BiVO4)是一種典型的三元半導(dǎo)體氧化物材料，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，直接能帶約為2.4 eV，具有較好的可見(jiàn)光響應(yīng)活性與催化性能[3-5]．BiVO4材料具有3種主要晶型：?jiǎn)涡本蛋祖u礦結(jié)構(gòu)、四方相鋯英石結(jié)構(gòu)和四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)[6-8]．其中，單斜晶系BiVO4被廣泛報(bào)道具有良好的光催化性能[9-10]．郭佳等[11]用水熱法在不同pH反應(yīng)液體系中制備得到了不同形貌的 BiVO4，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)液pH 為 2、4 和 6 時(shí)均可得到高純度單斜相 BiVO4，且均具有較高的結(jié)晶度和光催化活性．李川等[12]制備的片狀單斜相 BiVO4相較于混合相(單斜相和四方相)BiVO4具有較好的亞甲基藍(lán)光降解效果．眾多研究發(fā)現(xiàn)催化劑材料形貌對(duì)其性能也有一定的影響，其原因?yàn)樾蚊驳母淖兛捎绊懘呋瘎┑谋缺砻娣e及暴露晶面，進(jìn)而改變其光催化性能．Fan等[13]通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)表面活性劑的加入量，水熱合成了一系列不同形貌的BiVO4，其中花狀BiVO4降解亞甲基藍(lán)效果最佳．于欣鑫等[14]采用水熱法，改變表面活性劑和溶劑制備了3種不同形貌的BiVO4，其中藥片狀BiVO4在全光譜和可見(jiàn)光3 h下的降解率分別為100%和63%，具備較好的光催化性能．

筆者通過(guò)改變反應(yīng)溶液的pH，對(duì)BiVO4進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌調(diào)整，研究其在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B的光催化降解性能．

物流信息技術(shù)包括多個(gè)環(huán)節(jié)，涉及自動(dòng)化設(shè)備技術(shù)、物流設(shè)備跟蹤與控制技術(shù)、物流信息采集技術(shù)。其中物流自動(dòng)化設(shè)備技術(shù)的應(yīng)用主要集中于配送環(huán)節(jié)，配送中心分揀的物品多、數(shù)量大，所以在醫(yī)院、超市等配送中心都引入了物流自動(dòng)化分揀設(shè)備，它將分揀貨架與信息系統(tǒng)相連接，及時(shí)的反饋分揀信息，并且指導(dǎo)工作人員進(jìn)行揀選操作，這樣有效的提高貨物分揀的效率和準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)試劑：硝酸、羅丹明B、氨水、五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、偏釩酸銨(NH4VO3)、十二烷基苯磺酸鈉，所有試劑均為分析純，未進(jìn)行進(jìn)一步提純．實(shí)驗(yàn)過(guò)程所用去離子水為自制超純水．

BiVO4材料的光催化性能以10 mg/L羅丹明B的褪色加以考查．采用的儀器為南京胥江機(jī)電廠的XPA-7型光化學(xué)反應(yīng)儀，以300 W的氙燈為光源，用來(lái)模擬太陽(yáng)光的照射．在光照前，將反應(yīng)體系在黑暗中攪拌30 min，完成暗吸附，建立吸附-解吸平衡．在光照過(guò)程中，每隔15 min取出4 mL懸浮液進(jìn)行離心，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)554 nm處對(duì)羅丹明B上清液進(jìn)行吸光度測(cè)試，計(jì)算降解率．

圖3為BiVO4(a)的SEM圖譜．由圖3(a)可知，合成的樣品為小顆粒狀，分散性較好，大小相對(duì)較均勻，尺寸不超過(guò)1 μm．由圖3(b)可清晰看出，這些不規(guī)則小顆粒中存在少量尺寸較小的棒狀及片狀BiVO4．

圖1 BiVO4納米材料合成示意圖

1.2 樣品表征

1.2.3 抗凝強(qiáng)度 本研究采用低強(qiáng)度抗凝標(biāo)準(zhǔn)，選用華法林抗凝治療，其中瓣環(huán)植入、生物瓣膜置換、主動(dòng)脈瓣機(jī)械瓣膜置換 （aortic valve replacement，AVR）控制 INR 1.6～2.2；二尖瓣機(jī)械瓣膜置換（mitral valve replacement，MVR）、主動(dòng)脈瓣及二尖瓣雙瓣機(jī)械瓣膜置換 （double valve replacement，DVR）INR控制在1.8～2.5。

1.3 光催化測(cè)試

發(fā)現(xiàn)問(wèn)題的一個(gè)月前，患者在吃晚飯時(shí)，不小心咬到了舌頭，還出了血，他并沒(méi)放在心上。幾天后，他發(fā)現(xiàn)咬破的地方長(zhǎng)出了一個(gè)潰瘍，便用了些消炎藥。但吃了十多天消炎藥后，舌頭上的潰瘍不但沒(méi)好轉(zhuǎn)，還越來(lái)越大，越來(lái)越痛。到醫(yī)院取活檢，結(jié)果提示為：（左舌緣）高分化鱗狀細(xì)胞癌。

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2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖2為BiVO4(a)的XRD圖譜．由圖可知，其衍射峰2θ為18.669°，18.988°，28.822°，39.782°，53.31°和58.53°，分別對(duì)應(yīng)晶面 (110)，(011)，(-121)，(-141)，(310)和(321)，所有衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF#14-0688)相符，無(wú)任何雜質(zhì)峰出現(xiàn)，所得產(chǎn)品為純的單斜白鎢礦型BiVO4．尖銳的衍射峰表明該BiVO4納米材料結(jié)晶性較好．

圖2 BiVO4(a)的XRD圖譜

采用水熱法制備BiVO4．具體步驟為：稱取1.224 g Bi(NO3)3·5H2O溶于50 mL濃度為2 mol/L HNO3，加入0.3 g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，超聲波震蕩10 min后置于磁力攪拌器中攪拌得到A溶液．稱取0.314 g NH4VO3溶于50 mL濃度為2 mol/L的氨水中，超聲震蕩30 min得到B溶液．在磁力攪拌下將B溶液逐滴加到A溶液中，形成淡黃色懸濁液，用一定濃度的氨水將溶液pH值調(diào)節(jié)至9，形成黃色的懸濁液．將懸濁液陳化1 h后棄去部分上層清液，然后將其轉(zhuǎn)移至100 mL的高壓反應(yīng)釜中，于160 ℃下反應(yīng)12 h得到黃色沉淀，用去離子水和無(wú)水乙醇交叉洗滌3次，然后將離心洗滌產(chǎn)物置于80 ℃烘箱中干燥12 h，從而得到最終產(chǎn)物BiVO4，記作BiVO4(a)．具體流程如圖1所示．其他條件不變，調(diào)節(jié)pH為7和2，記作BiVO4(b)和BiVO4(c)．

圖3 BiVO4(a)的SEM圖譜

反應(yīng)溶液pH改變對(duì)BiVO4形貌同樣具有一定的影響．文獻(xiàn)[12]指出pH 的改變會(huì)導(dǎo)致晶體界面張力的改變，進(jìn)而影響晶體表面 H+的濃度，導(dǎo)致各晶面上的表面自由能有明顯差異．在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中,表面自由能高的晶面上晶體生長(zhǎng)速度較快，表面自由能低的晶面上晶體生長(zhǎng)速度較慢，因此改變pH會(huì)得到不同形貌的 BiVO4．圖5為改變pH獲得樣品的SEM圖．由圖5(a)可知，pH為7時(shí)制備的樣品其結(jié)構(gòu)為八面體和其他多面體的混合體，具有很明顯的棱角，棱長(zhǎng)超過(guò)了1 μm．降低溶液的pH為2(圖5(b) )，合成的樣品大部分呈現(xiàn)單獨(dú)的片狀，長(zhǎng)度約為1 μm．

采用德國(guó)Bruker的D8 ADVANCE X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相表征．掃描步長(zhǎng)為0.03 °/s，記錄2θ從10°到70°的數(shù)據(jù)．鎢燈絲掃描電子顯微鏡(HITACHI SU-1500)觀測(cè)樣品的形貌．吸光度采用Varian Cary100 Scan型分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定．

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[12,15]，反應(yīng)溶液的pH對(duì)其結(jié)構(gòu)有著顯著的影響，且酸性過(guò)強(qiáng)不利于單斜相BiVO4的生成．圖4為改變pH獲得產(chǎn)物BiVO4(b)和BiVO4(c)的XRD圖譜，由圖可以看出，BiVO4(b)的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜PDF#14-0688相符，為單斜白鎢礦型，且與BiVO4(a) 同屬一種晶型．BiVO4(c)為單斜白鎢礦型和四方鋯石型的混合相．由此可以說(shuō)明pH的改變對(duì)產(chǎn)物晶型改變確實(shí)存在一定的影響．

圖4 不同pH值下樣品的XRD圖譜

圖5 不同pH條件下BiVO4樣品的SEM圖譜

2.2 光催化性能測(cè)試分析

利用羅丹明B對(duì)不同 pH 條件下制備的BiVO4的可見(jiàn)光催化性能進(jìn)行測(cè)試．由圖6可知，不同 pH 條件下制備的BiVO4的可見(jiàn)光催化性能存在顯著差異．在相同的反應(yīng)體系中光照90 min后，pH為9時(shí)制備的BiVO4對(duì)羅丹明B催化降解效果最好，降解率可達(dá)40%，而pH為2和7時(shí)合成的BiVO4對(duì)羅丹明B的催化降解率不到 23%．單斜相 BiVO4具有較低的帶隙能，通常情況下單斜相 BiVO4的光催化活性比四方相高．結(jié)合XRD分析可知，pH 為2時(shí)制備的 BiVO4主要為四方相和單斜相的混合相，由于四方相帶隙能較高，因此整體催化效率不高；pH為7時(shí)雖為純單斜相BiVO4，但其形貌為不規(guī)則的多面體，與羅丹明B反應(yīng)液接觸面積小，因而催化效率也不高；pH為9時(shí)合成的樣品為純單斜相BiVO4，其形貌較均勻，尺寸較小，與反應(yīng)液接觸面積較大，因此其催化效率較高．

圖6 羅丹明B溶液在不同條件下的光催化降解曲線

表1為文獻(xiàn)中報(bào)道的BiVO4基催化劑對(duì)羅丹明B的降解率．通過(guò)對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，水熱法制備的BiVO4顆粒與MnO2/BiVO4[16]、啞鈴狀0.3Ba+: BiVO4[17]、長(zhǎng)方體狀BiVO4[18]、藥片狀BiVO4[14]相比,具有較高的降解率．對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)BiVO4摻雜其他金屬離子或金屬氧化物后，材料對(duì)羅丹明B降解率的提升有著良好的作用．因此在光催化劑材料中摻雜其他的金屬或者金屬氧化物來(lái)提高降解性能是一個(gè)很重要的研究方向．

表1 不同BiVO4基催化劑對(duì)羅丹明B溶液降解性能的對(duì)比

2.3 光催化機(jī)理分析

圖7 光催化降解羅丹明B的機(jī)理

3 結(jié)論

采用水熱法制備BiVO4催化劑材料，通過(guò)改變反應(yīng)pH調(diào)整產(chǎn)物的晶型和形貌．當(dāng)pH為9和7時(shí)產(chǎn)物均為純的單斜白鎢礦型，而當(dāng)pH降為2時(shí)，產(chǎn)物為單斜白鎢礦型與四方鋯石型的混合相．隨著pH值變小，產(chǎn)物形貌由小顆粒向多面體轉(zhuǎn)變，最終轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺頑iVO4．可見(jiàn)光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在pH為9的條件下所制得的BiVO490 min催化反應(yīng)羅丹明B降解率可達(dá)40%，遠(yuǎn)高于pH為7和2時(shí)產(chǎn)物的降解率．BiVO4作為可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體催化劑，將在太陽(yáng)光降解有機(jī)污染物領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用．