2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的合成及其熒光性質(zhì)

劉巧茹，韋傳書(shū)，李偉利，曹可生

(1.平頂山學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,河南 平頂山 467036;2.平頂山學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 平頂山 467036)

0 引言

近年來(lái)，熒光分子探針在環(huán)境監(jiān)測(cè)、重金屬離子分析、生物分析及藥物檢測(cè)方面的應(yīng)用引起了較廣泛的關(guān)注[9-10]．席夫堿分子中的碳氮雙鍵在激發(fā)狀態(tài)時(shí)易發(fā)生異構(gòu)化而產(chǎn)生熒光，當(dāng)其與金屬離子絡(luò)合會(huì)使異構(gòu)化受阻從而使熒光強(qiáng)度發(fā)生改變．研究表明，水楊醛席夫堿也具有光致變色、熱致變色的特點(diǎn)[11].因此，研究新的席夫堿化合物的合成及熒光性質(zhì)，將為新的熒光分子探針研究提供理論基礎(chǔ)．本課題組對(duì)席夫堿的合成及其熒光性質(zhì)已有涉獵[12]，筆者在前期工作的基礎(chǔ)上，以含有噻唑環(huán)的2-氨基-4-甲基苯并噻唑?yàn)樵虾铣闪藘煞N雜環(huán)席夫堿，并對(duì)其熒光性質(zhì)進(jìn)行了分析，旨在為其在光致、熱致變色性能,熒光分子探針等方面的進(jìn)一步研究提供借鑒．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器： TENSOR 37傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片，攝譜范圍4 000～400 cm-1)；TU-1810PC雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；AVANCE Ⅲ 400 核磁共振波譜儀(德國(guó)Bruker公司)；Vario macro cube CHNSO元素分析儀(德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司)；F-7000分子熒光光譜儀(日本日立高新技術(shù)公司)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司)．

試劑：2-氨基-4-甲基苯并噻唑；水楊醛；鄰香蘭素；La(NO3)3·6H2O；Ce(NO3)3·6H2O；SrCl2·6H2O；CoCl2·6H2O；Ni(NO3)2·6H2O；Pb(NO3)2·6H2O；CdCl2·2.5H2O；Zn(NO3)2·6H2O；Cu(NO3)2·3H2O；AgNO3；甲醇；乙腈等．所用試劑均為分析純．超純水為學(xué)院制水機(jī)自制．

1.2 2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的合成

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

醛和氨基化合物發(fā)生親核加成-消除反應(yīng)生成席夫堿．其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

1)水楊醛縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的合成：

2)鄰香蘭素縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的合成：

1.2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1)水楊醛縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的合成：

精密稱(chēng)取0.610 6 g(5 mmol)水楊醛和0.811 2 g(5 mmol)2-氨基-4-甲基苯并噻唑，置于100 mL燒瓶中，加入30 mL甲醇，磁力攪拌下，設(shè)置溫度65 ℃，加熱回流反應(yīng)4 h，得黃色溶液．冷卻后將反應(yīng)混合物過(guò)濾、洗滌、干燥，得黃色粉末狀固體1.023 g，產(chǎn)率76.3%．熔點(diǎn)(m.p.)：111.0～112.1 ℃．IR(KBr壓片)ν/cm-1：3 448.13，3 067.45，2 936.82，1 646.40，1 589.19，1 539.31，1 503.47，1 471.21，1 457.28，1 365.46，1 310.45，1 275.86，1 070.18，871.35，746.73．1H NMR (CDCl3，400 MHz)δ：9.905～9.907(m，1H)，7.521～7.577(m，1H)，7.431～7.451(m，1H)，7.298(s，1H)，7.122～7.141(m，1H)，6.990～7.064(m，3H)，5.571(s，1H)，1.838(s，3H)．元素分析C15H12N2OS實(shí)驗(yàn)值(計(jì)算值)/%：C，67.13(67.14)；H，4.52(4.51)；N，10.43(10.44)；O，5.75(5.76)；S，11.93(11.95)．

2)鄰香蘭素縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的合成：

精密稱(chēng)取0.760 8 g(5 mmol)水楊醛和0.811 2 g(5 mmol)2-氨基-4-甲基苯并噻唑，置于100 mL燒瓶中，加入30 mL甲醇使其溶解，在65 ℃磁力攪拌條件下回流反應(yīng)4 h，得橙色溶液．冷卻后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得橙色粉末狀固體1.143 g，產(chǎn)率76.6%．熔點(diǎn)(m.p.)：150.6～151.1 ℃．IR(KBr壓片)ν/cm-1：3 431.12，3 083.44，3 060.24，2 995.60，2 933.91，1 626.45，1 596.08，1 571.65，1 463.90，1 398.61，1 364.82，1 257.72，1 177.47，1 156.94，1 075.38，947.75，766.07，729.96．1H NMR (CDCl3，400 MHz)δ：12.528(s，1H)，9.300(s，1H)，7.671(s，1H)，7.275～7.292(m，2H)，7.161～7.181(m，1H)，7.066～7.069(m，1H)，6.953(s，1H)，3.955(s，3H)，2.749(s，3H)．元素分析C16H14N2O2S實(shí)驗(yàn)值(計(jì)算值)/%：C，64.40(64.41)；H，4.71(4.73)；N，10.38(9.39)；O，10.71(10.72)；S，10.74(10.75)．

1.3 席夫堿的熒光性質(zhì)測(cè)定

精密稱(chēng)取一定質(zhì)量的席夫堿，采用逐級(jí)稀釋法配制濃度為1×10-5mol/L的乙腈溶液，并用超純水為溶劑，分別配制濃度為1×10-5mol/L的各種金屬離子 (如La3+、Ce3+、Sr2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Ag+)溶液．

首先通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜儀，在200～800 nm波長(zhǎng)范圍進(jìn)行掃描，用乙腈為參比，測(cè)得席夫堿的最大吸收波長(zhǎng)．然后采用熒光光譜儀，移取一定量的席夫堿乙腈溶液于比色皿中，在一定的激發(fā)波長(zhǎng)下，測(cè)定其熒光發(fā)射光譜．再用移液槍加入金屬離子儲(chǔ)備液，震蕩使其混合均勻后，分別測(cè)定席夫堿與不同金屬作用后的熒光發(fā)射光譜．

2 結(jié)果與討論

2.1 水楊醛縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光性質(zhì)分析

以乙腈做參比溶液，通過(guò)雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)，得到水楊醛縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的最大吸收波長(zhǎng)為219.5 nm．以219.5 nm為激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)定席夫堿的熒光發(fā)射光譜，再通過(guò)設(shè)定測(cè)得的最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)為發(fā)射波長(zhǎng)反測(cè)激發(fā)光譜，得到最佳激發(fā)波長(zhǎng)為287 nm．選擇287 nm作為水楊醛縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的激發(fā)波長(zhǎng)，對(duì)此席夫堿(L)及其與不同金屬作用后的熒光性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖1所示．

由圖1可知，金屬離子的加入對(duì)水楊醛縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光發(fā)射波長(zhǎng)影響不大，但使席夫堿的熒光強(qiáng)度發(fā)生了不同程度的改變．測(cè)得加入不同金屬離子后的最大熒光強(qiáng)度由大到小的順序?yàn)椋篊d2+>Sr2+>Co2+>Ce3+>Ni2+>L>Zn2+>La3+>Ag+>Cu2+>Pb2+．Cd2+、Sr2+、Co2+、Ce3+和Ni2+能夠使水楊醛縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光有不同程度的增強(qiáng)，而其他金屬離子使水楊醛縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光產(chǎn)生不同程度的減弱，其中Cd2+使水楊醛縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)達(dá)最大，Pb2+使水楊醛縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光強(qiáng)度減弱程度最大．加入Ce3+與加入Ni2+后的熒光曲線變化趨勢(shì)相似．

圖1 水楊醛縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑與不同金屬離子作用后的熒光光譜

2.2 鄰香蘭素縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光性質(zhì)分析

以乙腈做參比溶液，通過(guò)雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)，得到鄰香蘭素縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的最大吸收波長(zhǎng)為225.0 nm．選擇225.0 nm為激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)定席夫堿的熒光發(fā)射光譜，再通過(guò)設(shè)定測(cè)得的最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)為發(fā)射波長(zhǎng)反測(cè)激發(fā)光譜，得到最佳激發(fā)波長(zhǎng)為293 nm．選擇293 nm作為鄰香蘭素縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的激發(fā)波長(zhǎng)，對(duì)此席夫堿及其與不同金屬作用后的熒光性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖2所示．

由圖2可知，金屬離子的加入對(duì)鄰香蘭素縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光發(fā)射波長(zhǎng)影響不大，但使席夫堿的熒光強(qiáng)度發(fā)生了不同程度的改變．測(cè)得加入不同金屬離子后的最大熒光強(qiáng)度由大到小的順序?yàn)椋篜b2+>Ce3+>L> Sr2+>Co2+>Zn2+>Cd2+>La3+>Cu2+>Ni2+>Ag+．Pb2+和Ce3+能夠使鄰香蘭素縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光有不同程度的增強(qiáng)，而其他金屬離子使鄰香蘭素縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光產(chǎn)生不同程度的減弱．其中，Pb2+使鄰香蘭素縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)程度最大，Ag+使鄰香蘭素縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光強(qiáng)度減弱程度最大．加入Co2與加入Zn2+后的熒光曲線變化趨勢(shì)相似．

圖2 鄰香蘭素縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑與不同金屬離子作用時(shí)的熒光光譜

3 結(jié)論

由水楊醛、鄰香蘭素分別和2-氨基-4-甲基苯并噻唑反應(yīng)，合成了兩種含有噻唑環(huán)的席夫堿化合物，通過(guò)紅外光譜儀、元素分析儀、核磁共振儀對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征．熒光測(cè)試結(jié)果表明，金屬離子的加入對(duì)2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光發(fā)射波長(zhǎng)影響不大，但使席夫堿的熒光強(qiáng)度發(fā)生了不同程度的改變．利用這個(gè)特點(diǎn)可以推測(cè)，兩種席夫堿及其配合物可作為潛在的熒光材料，并有望應(yīng)用于金屬離子的分析檢測(cè)．