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    礦化度對檸檬酸鋁與部分水解聚丙烯酰胺交聯(lián)反應的影響

    2021-11-03 08:18:42王成俊展轉盈高怡文王維波
    石油化工 2021年10期
    關鍵詞:礦化度檸檬酸反應時間

    王成俊,展轉盈,倪 軍,張 磊,高怡文,王維波

    (1. 西安石油大學 化學化工學院,陜西 西安 710065;2. 陜西延長石油(集團)有限責任公司 研究院,陜西 西安 710065;3. 中國地質大學(武漢)石油工程系 油氣勘探開發(fā)理論與技術湖北省重點實驗室,湖北 武漢 430074)

    部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)凝膠調驅是高含水油田普遍應用的一項穩(wěn)產(chǎn)技術[1]。該凝膠由HPAM與交聯(lián)劑組成。在眾多交聯(lián)劑中,檸檬酸鋁體系因環(huán)境友好、價格低廉而有良好的應用前景[2-3]。目前,對HPAM/Al3+凝膠體系的研究較多,對交聯(lián)反應機理也取得了一些認識[4-7]。但現(xiàn)有文獻對Al3+絡合物的具體存在形式尚未明確說明。僅有少數(shù)文獻給出了Al3+與檸檬酸鹽的摩爾比為2∶1[8-9]。實際上,在檸檬酸鋁絡合物中,Al3+與檸檬酸配體可以多種比例結合。由于Al3+與檸檬酸鹽配體的摩爾比不同,不同類型的檸檬酸鋁具有不同的反應能力,導致與HPAM發(fā)生交聯(lián)反應的特性不同。因此,研究不同類型的檸檬酸鋁與HPAM之間的交聯(lián)特性,對于擴大HPAM/Al3+在調剖堵水中的應用范圍非常重要。

    在油藏環(huán)境下,影響交聯(lián)反應的因素眾多,如溫度、聚合物參數(shù)、交聯(lián)劑參數(shù)和地層水礦化度等。相比其他因素,地層水礦化度易于改變和控制[10]。因此,研究礦化度對檸檬酸鋁和HPAM交聯(lián)反應的影響機理,可為確定不同HPAM/Al3+體系與地層水之間的匹配關系提供重要的理論基礎,從而為HPAM/Al3+凝膠體系的高效應用提供指導。

    本工作采用不同含量的檸檬酸鋁與HPAM組成調驅體系,利用NMR,UV-Vis等方法研究了礦化度對不同組成檸檬酸鋁的形態(tài)、Al3+絡合離子與HPAM交聯(lián)反應的影響。

    1 實驗部分

    1.1 主要試劑與儀器

    HPAM:分子量12×106,水解度25%,北京恒聚化工公司;NaCl、HCl、NaOH、AlCl3·6H2O、檸檬酸鈉:分析純,北京國藥化學試劑公司;去離子水,自制。

    UV2550型紫外分光光度計:島津公司;Bruker DMX-300型核磁共振波譜儀:Bruker公司。

    1.2 模擬地層水的配制

    模擬地層水由去離子水和NaCl組成,不同的模擬地層水中NaCl含量的范圍為0~70 000 mg/L。

    1.3 檸檬酸鋁的配制

    按Al3+與檸檬酸根離子摩爾比分別為2∶1,1∶1,1∶2,配制成Al3+含量為0.5%(w)的三種檸檬酸鋁溶液,用酸或堿調節(jié)溶液的pH=7左右,并分別記為檸檬酸鋁Ⅰ、檸檬酸鋁Ⅱ、檸檬酸鋁Ⅲ。三種檸檬酸鋁的結構見圖1。

    圖1 三種檸檬酸鋁的結構Fig.1 Structures of three types of aluminium citrate.

    1.4 27Al自旋-晶格弛豫時間測定

    當分子運動減慢時,自旋-晶格弛豫時間增加。林梅欽等[11-14]采用NMR測定檸檬酸鋁的自旋-晶格弛豫時間,并以此為依據(jù)分析了Al的存在形式。在不同的礦化度下,離子強度不同,可能會導致27Al的存在形式和分子運動速度不同,因此自旋-晶格弛豫時間不同。檢測檸檬酸鋁在不同礦化度下的自旋-晶格弛豫時間,其中Al3+的質量濃度均為100 mg/L。NMR實驗方法參考文獻[13]。

    1.5 三種調驅體系的配制

    調驅體系Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ分別由HPAM與檸檬酸鋁Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ組成。其中,HPAM的質量濃度為2 000 mg/L,Al3+的質量濃度為100 mg/L。溶液均在60℃下由模擬地層水配制,三種調驅體系之間的差異在于檸檬酸根離子數(shù)量的不同。

    1.6 交聯(lián)反應程度的確定

    一般通過HPAM/Al3+體系的黏度變化判斷是否發(fā)生了交聯(lián)反應。該方法雖然方便、廉價,但無法了解交聯(lián)反應中各反應物的濃度變化及所引起的化學反應。因此,需采用一種新的表征方法以定量評價HPAM/Al3+體系的交聯(lián)反應。

    HPAM與檸檬酸鋁的化學反應是由Al3+交聯(lián)HPAM的羧基引起的,且交聯(lián)反應主要受金屬離子濃度的控制。因此,可利用Al3+的含量變化表征HPAM/Al3+交聯(lián)反應。UV-Vis分光光度法對于檢測Al3+的含量變化具有準確和快速的優(yōu)勢。Al3+在紫外可見光下,最大吸光度所對應的波長被確定為檢測波長,可使實驗現(xiàn)象更明顯,結果更可靠。根據(jù)該原理,用UV-Vis分光光度計測定檸檬酸鋁溶液的吸收曲線,結果見圖2。從圖2可看出,HPAM/Al3+體系的最大吸收峰出現(xiàn)在203 nm處。因此,固定波長203 nm,然后將HPAM/Al3+體系放入60 ℃的恒溫箱中,每隔一段時間檢測一次吸光度。隨反應的進行,HPAM/Al3+體系的吸光度增加。交聯(lián)反應前后的吸光度差值即可表示交聯(lián)反應程度。當吸光度不再變化時,交聯(lián)反應完成,此時的時間點即為交聯(lián)反應時間。

    圖2 初始態(tài)HPAM/Al3+體系的吸光度曲線Fig.2 Absorbance curve of the initial HPAM/Al3+ system.

    2 結果與討論

    2.1 礦化度對檸檬酸鋁形態(tài)的影響

    礦化度影響交聯(lián)反應的本質是礦化度改變了檸檬酸鋁的形態(tài)。研究檸檬酸鋁在不同礦化度下的形態(tài),對理解和控制交聯(lián)反應具有重要意義。原子間相互作用力不同,故不同形態(tài)的鋁的弛豫時間不同。三種檸檬酸鋁在不同礦化度下的弛豫時間見表1。從表1可知,對于檸檬酸鋁Ⅰ,在給出的礦化度區(qū)間內存在兩種弛豫時間(T1,T2),說明存在兩種形態(tài)的鋁,且這兩種弛豫時間均隨礦化度的增大而縮短,即原子間的相互作用力增加,分子運動加快,導致交聯(lián)反應速度加快。對于檸檬酸鋁Ⅱ和檸檬酸鋁Ⅲ,在礦化度為0時只存在一種弛豫時間(T1),說明在該環(huán)境下溶液中只有一種形態(tài)的Al。結合鋁離子與檸檬酸根的配比可知,該形態(tài)的鋁已被檸檬酸根離子包圍,不能參與交聯(lián)反應。因此可以說,T1為Al的絡合物的弛豫時間,T2為Al的水合離子的弛豫時間。隨礦化度的增大,檸檬酸鋁Ⅱ和檸檬酸鋁Ⅲ出現(xiàn)兩種形態(tài)的Al,交聯(lián)反應開始發(fā)生。隨后,與檸檬酸鋁Ⅰ一樣,隨礦化度的增加,兩種弛豫時間均縮短,原子間的相互作用力增加,分子運動加快,交聯(lián)反應速度加快。由于三種檸檬酸鋁的組成不同,因而弛豫時間隨礦化度變化的幅度不同。每種檸檬酸鋁均對應一個合適的礦化度區(qū)域。

    表1 三種檸檬酸鋁的弛豫時間Table 1 Relaxation time(T) of the three types of aluminium citrates

    2.2 礦化度對交聯(lián)反應的影響

    2.2.1 礦化度對調驅體系Ⅰ交聯(lián)反應的影響

    礦化度對調驅體系Ⅰ的交聯(lián)反應程度和反應時間的影響見圖3。從圖3可知,調驅體系Ⅰ的交聯(lián)時間隨礦化度的增加而縮短,尤其是當?shù)V化度大于20 000 mg/L后,交聯(lián)時間大幅縮短。在礦化度為0~20 000 mg/L時,吸光度差值隨礦化度的增加基本保持不變,說明在該礦化度范圍內,調驅體系Ⅰ的交聯(lián)反應不受礦化度影響。超過這個區(qū)域后,交聯(lián)反應程度隨著礦化度的增加開始大幅降低。

    圖3 礦化度對調驅體系Ⅰ的交聯(lián)反應的影響Fig.3 Effects of salinity on the cross-linking reaction of the oil displacement system Ⅰ.

    檸檬酸鋁Ⅰ結構中存在鋁與羥基形成的配位鍵,但羥基的極性小于羧基,因此羧基會取代羥基與Al3+產(chǎn)生交聯(lián)。隨礦化度的增加,溶液中的離子作用加強,被檸檬酸根包圍的Al3+在陽離子作用下被快速釋放,參與交聯(lián)反應的Al3+濃度越來越高,因此交聯(lián)反應速率增大。礦化度的增加導致離子作用加強,使分子運動加快,引發(fā)交聯(lián)反應速度加快,因而交聯(lián)反應時間縮短。在礦化度為0~20 000 mg/L時,體系最終的交聯(lián)反應程度基本相同,這是因為體系中Al3+的總量是固定的,最終參與反應的量相同,因而交聯(lián)程度一樣。但當?shù)V化度超過20 000 mg/L后,交聯(lián)反應程度和反應時間開始大幅下降。這可能是因為:1)高礦化度會壓縮聚合物的雙電層;2)Al3+的解離和分子運動過于劇烈,導致交聯(lián)反應劇烈進行,使反應時間過短、反應不充分。因此,在60 ℃下檸檬酸鋁Ⅰ適用的礦化度區(qū)間為0~20 000 mg/L。

    根據(jù)圖3的結果,選取礦化度10 000 mg/L的NaCl用于配制模擬地層水。在該礦化度下,調驅體系Ⅰ的吸光度和黏度隨反應時間的變化見圖4。

    圖4 調驅體系Ⅰ的黏度與吸光度隨反應時間的變化Fig.4 The viscosity and absorbance of the oil displacement system Ⅰ vary with the reaction time.

    從圖4可知,隨反應時間的延長,體系的吸光度增加,說明體系發(fā)生了交聯(lián)反應;體系的黏度先保持一個穩(wěn)定值,然后再快速增加直至穩(wěn)定。對比黏度與吸光度的變化特點可知,在整個交聯(lián)過程中可能出現(xiàn)了不同的反應類型:第一種是調驅劑的黏度隨交聯(lián)反應的進行保持不變或降低;第二種是調驅劑的黏度隨交聯(lián)反應的進行而增加。第一種情況是分子內交聯(lián)反應,即HPAM分子的線型結構變?yōu)榫哂幸欢臻g尺度的線團結構。第二種情況是分子間交聯(lián)反應,調驅體系的黏度隨交聯(lián)反應的進行而增加,HPAM分子的線型結構變成了三維空間結構。因此在調驅體系Ⅰ中,前半階段主要發(fā)生分子內交聯(lián),后半階段主要發(fā)生分子間交聯(lián)。

    2.2.2 礦化度對調驅體系Ⅱ的影響

    礦化度對調驅體系Ⅱ交聯(lián)反應的影響見圖5。從圖5可看出,當?shù)V化度為0~2 000 mg/L時,吸光度差值為0,即不發(fā)生交聯(lián)。礦化度大于2 000 mg/L后,開始發(fā)生交聯(lián)反應。礦化度為2 000~5 000 mg/L時,交聯(lián)反應程度隨礦化度的增加大幅增加。礦化度為5 000~35 000 mg/L時,交聯(lián)反應程度基本保持穩(wěn)定。隨后,交聯(lián)反應程度和交聯(lián)時間隨礦化度的增加而大幅下降。交聯(lián)發(fā)生后,交聯(lián)時間隨礦化度的增加而縮短,尤其是當?shù)V化度增至某一值時,交聯(lián)時間大幅縮短,這與調驅體系Ⅰ的變化類似。

    圖5 礦化度對調驅體系Ⅱ交聯(lián)反應的影響Fig.5 Effect of salinity on the cross-linking reaction of the oil displacement system Ⅱ.

    對于檸檬酸鋁Ⅱ,Al3+周圍已全部被檸檬酸根離子所占據(jù),而檸檬酸根離子的極性強于聚丙烯酰胺中的羧基,因此Al3+與HPAM在低礦化度下不能交聯(lián)。隨礦化度的增加,溶液中的離子作用越來越強,檸檬酸鋁Ⅱ開始解離并釋放出Al3+,交聯(lián)反應開始發(fā)生。隨著礦化度的增加,被釋放的Al3+越來越多,因此交聯(lián)反應程度越來越高,吸光度差值大幅增加。當?shù)V化度增至一定值后,Al3+已全部被釋放,交聯(lián)反應程度達到最大。隨著礦化度的進一步增加,交聯(lián)反應程度和交聯(lián)反應時間開始大幅下降,這種趨勢和原因與調驅體系Ⅰ一致。

    根據(jù)圖5,取三種礦化度(2 000,4 000,10 000 mg/L)配制模擬地層水,可以對應三種不同的交聯(lián)反應程度。不同礦化度下調驅體系Ⅱ隨反應時間的變化見圖6。從圖6可知,當?shù)V化度為2 000 mg/L時,調驅體系的吸光度和黏度幾乎不變,交聯(lián)程度非常低。說明少量的陽離子不能促進檸檬酸鋁絡合物的解離。體系中的Al3+被檸檬酸根包圍,不能與HPAM分子鏈上的—COO-發(fā)生交聯(lián)反應。礦化度增至4 000 mg/L時,交聯(lián)反應程度增加,交聯(lián)反應更加充分。調驅體系黏度增加,說明發(fā)生了分子間交聯(lián)。隨著陽離子含量的增加,一方面,陽離子壓縮聚合物的雙電層,水化膜變薄,電動電位降低,帶電基團之間的排斥力減小,使得HPAM分子形態(tài)易于發(fā)生交聯(lián)反應;另一方面,陽離子開始逐漸參與并影響檸檬酸鋁絡合物的解離,爭奪Al3+的檸檬酸根配體,檸檬酸鋁絡合物的配位共價鍵被破壞,當鉻絡合物中的檸檬酸根被釋放后,鋁羥橋絡離子與HPAM分子上的羧基交聯(lián),調驅體系的吸光度增加。但由于此時陽離子對檸檬酸鋁絡合物的解離影響有限,絡合物中被釋放的檸檬酸根的數(shù)量有限,因此交聯(lián)反應程度不充分。礦化度增至10 000 mg/L后,檸檬酸鋁絡合物釋放出全部的鋁羥橋絡離子,此時的交聯(lián)反應充分,調驅體系的黏度和吸光度增至最大。

    圖6 調驅體系Ⅱ在不同礦化度下的黏度與吸光度隨反應時間的變化Fig.6 The viscosity and absorbance of the oil displacement systemⅡ vary with the reaction time under different salinity.

    2.2.3 礦化度對調驅體系Ⅲ的影響

    礦化度對調驅體系Ⅲ交聯(lián)反應時間和吸光度差值的影響見圖7。從圖7可看出,其變化趨勢與圖5類似,差異在于各個階段所對應的礦化度區(qū)間不一樣。對比檸檬酸鋁Ⅱ,檸檬酸鋁Ⅲ中的Al3+被檸檬酸根離子包裹的更緊密。因此,需要更強的離子作用才能使Al3+被解離釋放。

    圖7 礦化度對調驅體系Ⅲ交聯(lián)反應的影響Fig.7 Effect of salinity on the cross-linking reaction of the oil displacement system Ⅲ.

    根據(jù)圖7,選三種礦化度(5 000,15 000,30 000 mg/L)配制模擬地層水,對應三種不同的交聯(lián)反應程度。不同礦化度對調驅體系Ⅱ的影響見圖8。從圖8可看出,變化趨勢和原因與圖6一致。

    圖8 調驅體系Ⅲ在不同礦化度下的黏度與吸光度隨反應時間的變化Fig.8 The viscosity and absorbance of the oil displacement systemⅢ vary with the reaction time under different salinity.

    2.3 調驅體系的適應性分析

    礦化度對三種調驅體系的交聯(lián)反應速率和交聯(lián)反應程度的影響不同,原因是三種調驅體系中的檸檬酸根與Al3+的摩爾比不同。當?shù)V化度趨于0時,調驅體系Ⅰ能形成交聯(lián)反應,而調驅體系Ⅱ,Ⅲ不能發(fā)生交聯(lián)反應。檸檬酸鋁中Al3+周圍的檸檬酸根離子數(shù)量不同,使得Al3+被解離的難易程度不同,因此所適應的礦化度區(qū)間不同。在60 ℃下,檸檬酸鋁Ⅰ適用的礦化度區(qū)間為0~20 000 mg/L,檸檬酸鋁Ⅱ適用的礦化度區(qū)間為5 000~35 000 mg/L,檸檬酸鋁Ⅲ適用的礦化度區(qū)間為18 000~50 000 mg/L。

    3 結論

    1)礦化度可以改變檸檬酸鋁的形態(tài)。檸檬酸鋁的組成不同,弛豫時間隨礦化度變化的幅度不同。

    2)對于用NaCl配制的模擬地層水,檸檬酸鋁Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ適用的礦化度區(qū)間分別為0~20 000,5 000~35 000,18 000~50 000 mg/L。在該區(qū)間內,由檸檬酸鋁與HPAM組成的調驅體系的交聯(lián)反應不受礦化度的影響。

    3)對于一個給定的油藏,由于溫度和礦化度是確定的,通過調整檸檬酸鋁的組成即可控制交聯(lián)反應時間,操作簡單靈活,可以很好地滿足油田現(xiàn)場的施工設計要求。

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