廢棄芳綸粉末環(huán)氧化改性及其固化物性能

于鵬達(dá)，張曉嫻，張金峰，談繼淮，王芳，王芳，付博，朱新寶，4

（1 南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2 南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，江蘇 南京 210019；3 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇 儀征 211900；4安徽省環(huán)氧樹(shù)脂及其助劑工程研究中心，安徽 黃山 245900）

對(duì)位芳綸（PPTA）是剛性的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺高分子，亦稱凱夫拉纖維，因其高強(qiáng)度、高模量、耐高溫和阻燃性能優(yōu)異等而被廣泛應(yīng)用于先進(jìn)復(fù)合材料的制造[1-3]。然而，芳綸纖維在復(fù)合材料中的優(yōu)勢(shì)并沒(méi)有得到充分的利用，其中最重要的原因之一是纖維與基體之間的黏結(jié)界面不夠牢固，不能很好地傳遞應(yīng)力。由于芳綸分子鏈上缺少極性官能團(tuán)，且結(jié)晶度較高，使得芳綸纖維化學(xué)惰性強(qiáng)、表面光滑，與環(huán)氧樹(shù)脂基體的界面結(jié)合力弱，因此解決芳綸纖維與樹(shù)脂基體間界面結(jié)合問(wèn)題尤為重要[4-8]。

PPTA表面改性方法包括化學(xué)改性和物理改性，通過(guò)增加纖維表面粗糙度或引入活性基團(tuán)，改善芳綸與基體間的黏結(jié)強(qiáng)度[9-16]。例如，Su 等[17]通過(guò)氧等離子體提高PPTA 表面自由能，使PPTA/雙馬來(lái)酰胺復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度達(dá)到161MPa。Liu等[18]利用傅-克烷基化反應(yīng)在PPTA纖維表面接枝環(huán)氧氯丙烷（ECH），使得PPTA 纖維與環(huán)氧樹(shù)脂的界面剪切強(qiáng)度提高50%。從文獻(xiàn)[19-25]中可知，不同PPTA的形態(tài)、物理化學(xué)性能和界面機(jī)械應(yīng)力是影響PPTA與環(huán)氧樹(shù)脂黏結(jié)水平的主要因素，低分子量PPTA粉末通過(guò)金屬化反應(yīng)后，可在其表面引入活性基團(tuán)對(duì)PPTA 進(jìn)行化學(xué)改性，使得PPTA與基體樹(shù)脂的黏結(jié)強(qiáng)度顯著增加。

芳綸在實(shí)際生產(chǎn)中會(huì)有大量低分子量PPTA 粉末產(chǎn)生，其雖然具有芳綸的優(yōu)異特性，但難以實(shí)際應(yīng)用，一般通過(guò)焚燒處理，污染大且造成資源的浪費(fèi)。因此，探索一種低分子量PPTA 粉末資源化高效利用的方法迫在眉睫。

本文對(duì)廢棄的低分子量PPTA進(jìn)行金屬化/接枝改性的單因素對(duì)比試驗(yàn)，探討其對(duì)環(huán)氧固化物性能的影響。首先由二甲亞砜（DMSO）和NaH制備金屬化試劑，對(duì)PPTA去質(zhì)子化，以環(huán)氧氯丙烷對(duì)其環(huán)氧化。將改性前后的PPTA分別作為環(huán)氧樹(shù)脂的填料制備固化物，并研究芳綸基環(huán)氧樹(shù)脂（PPTAGE）對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 材料和方法

1.1 試劑

DMSO、NaH，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧樹(shù)脂E-51、二乙烯三胺（DETA），工業(yè)級(jí)，安徽恒遠(yuǎn)新材料有限公司；PPTA，40目，中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司。

1.2 試驗(yàn)步驟

1.2.1 PPTA的精制

將低分子量PPTA和水的質(zhì)量比為1∶2于燒杯中機(jī)械攪拌0.5h，抽濾，濾餅繼續(xù)水洗至濾液為中性。將濾餅放入烘箱干燥，得到土灰色固體。干燥后的粉末研磨，40 目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，于密封袋中密封保存。

1.2.2 PPTA環(huán)氧化改性

向帶有攪拌裝置、回流冷凝管、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入120mL DMSO，通入干燥氮?dú)?，緩慢升溫?0℃，再將一定量的NaH 加入上述溶液中，緩慢升溫到指定溫度并在此溫度下反應(yīng)一段時(shí)間直到溶液變透明；然后加入PPTA，加熱直到PPTA完全溶解；最后加入一定量的環(huán)氧氯丙烷在給定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收溶劑DMSO，將產(chǎn)物洗滌數(shù)次后于70℃烘箱內(nèi)干燥，得到PPTAGE。反應(yīng)式見(jiàn)式(1)。

1.2.3 PPTA改性E-51固化物的制備

將PPTA或PPTAGE按不同比例浸入E-51中過(guò)夜，使E-51完全浸潤(rùn)PPTA或PPTAGE；將計(jì)量的DETA固化劑加入該懸浮液中，攪拌5min，真空脫氣除去氣泡，倒入模具中。固化條件：室溫下靜置12h，80℃下固化3h，室溫老化10天后進(jìn)行測(cè)試。

1.3 分析測(cè)試儀器

接觸角測(cè)試儀，JCY-2型，上海方瑞儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀（FTIR），VERTEX 80V型，布魯克公司；熱重（TGA），1100SF型，德國(guó)；比表面積（BET），ASPS2020 型，美國(guó)麥克公司；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，ETM504C型，瑞典；沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJJ-5型，承德金和儀器制造有限公司；掃描電鏡（SEM），JSM-7600型，日本電子公司。

2 結(jié)果和討論

2.1 NaH用量對(duì)環(huán)氧化改性的影響

m(ECH)∶m(PPTA)為2.5∶1、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間4.5h 條件下，考察NaH 用量對(duì)環(huán)氧化改性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1(a)。

由圖1(a)可知，隨著NaH的用量增加，接觸角逐漸減小然后增大，在NaH 的用量為0.4%時(shí)，接觸角達(dá)到最小。隨著NaH 的用量增加，環(huán)氧化反應(yīng)速率增加，PPTA 反應(yīng)充分，接觸角減小；當(dāng)添加的NaH 的用量為0.4%時(shí)，接觸角最小，纖維表面能最大，最利于PPTAGE 與環(huán)氧樹(shù)脂基體黏合，但過(guò)量的NaH 與ECH 發(fā)生副反應(yīng)，生成環(huán)氧丙烷和NaCl 等副產(chǎn)物，使得PPTAGE 表面變得比較粗糙，從而潤(rùn)濕性降低，接觸角增大。故選擇NaH用量0.4%時(shí)為最佳。

2.2 原料配比對(duì)環(huán)氧化改性的影響

NaH 用量為0.4%、反應(yīng)時(shí)間4.5h、反應(yīng)溫度80℃條件下，考察m(ECH)∶m(PPTA)對(duì)環(huán)氧化改性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1(b)。

由圖1(b)可知，隨著ECH 用量增加，接觸角先減小后增大，在m(ECH)∶m(PPTA)為3∶1 時(shí)最低。隨著ECH 用量增加，PPTA 酰胺鍵上接枝環(huán)氧基團(tuán)逐步增加；在m(ECH)∶m(PPTA)=3∶1 時(shí)，接枝環(huán)氧基團(tuán)達(dá)到最大值，此時(shí)接觸角最小，繼續(xù)增加ECH 用量，由于活化的酰胺鍵被消耗完畢，過(guò)量的ECH 不能接枝，接觸角不再下降，因此m(ECH)∶m(PPTA)配比為3∶1時(shí)最佳。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧化改性的影響

m(ECH)∶m(PPTA)為3∶1、NaH 用量為0.4%、反應(yīng)時(shí)間4.5h條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧化改性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1(c)。

圖1 PPTA環(huán)氧化改性的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖1(c)可知，隨著反應(yīng)溫度升高，接觸角先減小后增大，在80℃最低。提高反應(yīng)溫度，分子運(yùn)動(dòng)加劇，環(huán)氧化反應(yīng)速率增加，表面活性增大，接觸角減小；當(dāng)升至80℃時(shí)，接觸角最小，繼續(xù)上升，副反應(yīng)增加，從而降低纖維的表面能，因此反應(yīng)溫度以80℃為宜。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧化改性的影響

m(ECH)∶m(PPTA)為3∶1、NaH 用量為0.4%、反應(yīng)溫度80℃條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧基改性PPTA的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1(d)。

由圖1(d)可知，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，接觸角逐漸減小，在4.5h 和6h 時(shí)，接觸角相差不大，為最小。原因是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，環(huán)氧化率增加，表面活性增高，接觸角減小；隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步增加，環(huán)氧基團(tuán)可能發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合等副反應(yīng)，導(dǎo)致表面活性下降，接觸角增加，從而潤(rùn)濕性也隨之降低。因此確定PPTA 的環(huán)氧化接枝反應(yīng)以4.5h為宜。

2.5 環(huán)氧化改性前后的接觸角和環(huán)氧值

對(duì)PPTA 和PPTAGE 進(jìn)行接觸角和環(huán)氧值的測(cè)量，環(huán)氧化改性前后，PPTA 粉末的環(huán)氧值由0 提高到0.496eq/100g，此時(shí)接觸角由139.82°減小至100.49°，說(shuō)明環(huán)氧化改性后芳綸粉末具有更大的纖維表面能，提高了與環(huán)氧樹(shù)脂基體的黏合性，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.6 分析及表征

2.6.1 紅外光譜分析

PPTA 和PPTAGE 的紅外光譜圖如圖2 所示。PPTA 的 特 征 吸 收 峰 位 于3438cm-1、1644cm-1和1537cm-1，分別對(duì)應(yīng)于酰胺基團(tuán)的N—H伸縮振動(dòng)、C==O伸縮振動(dòng)和N—H彎曲振動(dòng)。此外，1509cm-1和1305cm-1的峰分別歸因于芳環(huán)的C==C 伸縮振動(dòng)和Ph—N振動(dòng)。對(duì)于PPTAGE，典型的C—O—C和C—H在890cm-1和2931cm-1附近的伸縮振動(dòng)表明在N—H 上引入了環(huán)氧基團(tuán)，表明PPTA 的改性是成功的。

圖2 PPTA和PPTAGE的紅外光譜

2.6.2 比表面積（BET）分析

對(duì)環(huán)氧化改性前后PPTA 結(jié)構(gòu)進(jìn)行BET 分析，結(jié)果如表1所示。

表1 環(huán)氧化改性前后PPTA的BET表征

如表1 所示，環(huán)氧化改性后的比表面積增大，孔容也隨之增大，但孔徑減小。比表面積越大，意味著環(huán)氧化改性PPTA 與樹(shù)脂基體的接觸面積就越大，越有利于提高PPTA 與樹(shù)脂基體的黏合作用，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和機(jī)械加工性能。

2.7 力學(xué)性能

2.7.1 PPTA 和PPTAGE 的添加劑量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

PPTA（PPTAGE）對(duì)復(fù)合材料的拉伸、斷裂、沖擊強(qiáng)度的影響結(jié)果如圖3 所示。PPTA 對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響不如PPTAGE。這說(shuō)明PPTA 通過(guò)金屬化/接枝反應(yīng)，在降低接觸角和引入環(huán)氧基團(tuán)后，可以改善其與環(huán)氧樹(shù)脂間的相容性[26-27]。

由圖3 可知，PPTA 的添加劑量對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響較小，說(shuō)明PPTA與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間的黏結(jié)水平差，使得PPTA不能有效增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂。另外，從圖3(a)中可以看出，當(dāng)PPTAGE 添加量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，試樣的拉伸強(qiáng)度最優(yōu)，比添加相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PPTA的試樣提高了16.8%。這是由于PPTAGE中含有較多的芳香環(huán)，它的加入增加了共混固化物中的剛性鏈段數(shù)量，復(fù)合材料的剛性增大，拉伸強(qiáng)度也隨之增加。但隨著PPTAGE質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，試樣的拉伸強(qiáng)度逐漸下降。其原因可能是PPTAGE質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，在基體中分布均勻，與基體的結(jié)合性好，能使其承受較大的拉伸作用力。但當(dāng)PPTAGE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，由于PPTAGE 的環(huán)氧值較低，與E-51 固化時(shí)相互交聯(lián)程度低，且粉末在基體中分散不均，在試樣受外力時(shí)，PPTAGE無(wú)法起到承受載荷的作用，致使試樣拉伸強(qiáng)度下降。

如圖3(b)所示，當(dāng)PPTAGE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，試樣的斷裂伸長(zhǎng)率比PPTA/E-51 試樣最高增長(zhǎng)了39.3%，但每加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的PPTAGE就使其斷裂伸長(zhǎng)率降低約8%，這是因?yàn)檫^(guò)多的PPTAGE粉末會(huì)在基體中出現(xiàn)部分交錯(cuò)、團(tuán)聚等缺陷，從而降低基體原有的局部屈服力，使材料的斷裂伸長(zhǎng)率下降。PPTA（PPTAGE）對(duì)E-51 的增韌效果以沖擊強(qiáng)度來(lái)表征。如圖3(c)所示，PPTAGE 試樣的最大沖擊強(qiáng)度達(dá)到了5.3kJ/m2，遠(yuǎn)高于PPTA/E-51 復(fù)合材料，可見(jiàn)改性后的PPTA有效地改善了PPTA與環(huán)氧樹(shù)脂間的相容性。當(dāng)PPTA（PPTAGE）質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時(shí)，后者的沖擊強(qiáng)度要小于前者。

圖3 兩種填充物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

綜合以上說(shuō)明，經(jīng)過(guò)改性的PPTA 可以在一定程度上提高PPTA 與環(huán)氧樹(shù)脂基體的黏合，在PPTAGE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)效果最佳。

2.8 固化物熱重分析

圖4 和表2 為PPTA/E-51、PPTAGE/E-51 復(fù)合材料和純E-51 的熱重?cái)?shù)據(jù)。PPTAGE 添加到固化體系后，使得固化物熱穩(wěn)定性略微下降，但仍優(yōu)于PPTA/E-51固化物。說(shuō)明PPTAGE側(cè)鏈引入的活性基團(tuán)增強(qiáng)了復(fù)合材料的界面黏結(jié)性能，并且PPTA在固化物體系中阻礙了部分E-51 的交聯(lián)固化，導(dǎo)致固化物的降解率增高。

圖4 PPTA/E-51、PPTAGE/E-51和E-51的TG分析

表2 固化物的熱重?cái)?shù)據(jù)

2.9 掃描電鏡分析

采用SEM 分別對(duì)兩種固化物的沖擊斷面進(jìn)行形貌分析，如圖5所示。

從圖5可以看出，PPTA/E-51復(fù)合材料的沖擊斷面平整光滑，棱角尖銳，斷裂方向集中，屬脆性斷裂。PPTAGE/E-51 復(fù)合材料斷面為粗糙斷面，并且出現(xiàn)立體層次，并有拔起形態(tài)，屬于韌性斷裂，說(shuō)明改性后的PPTA表面變得粗糙，極大地改善了其與樹(shù)脂的黏結(jié)性。PPTAGE與環(huán)氧樹(shù)脂在固化劑的作用下形成了共價(jià)鍵，進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖5 1%PPTA/E-51復(fù)合材料和1%PPTAGE/E-51復(fù)合材料沖擊斷面的SEM譜圖

3 結(jié)論

（1） 以PPTA 和ECH 為 主 要 原 料，在 溶 劑DMSO和NaH作用下，通過(guò)單因素試驗(yàn)，得到適宜的反應(yīng)條件為m(ECH)∶m(PPTA)為3∶1、NaH 的用量0.4%、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間4.5h。

（2）紅外分析表明環(huán)氧基團(tuán)取代氫鍵與PPTA連接，BET 分析表明改性后的PPTAGE 比表面積增大。

（3）復(fù)合材料的力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性的PPTA 可以在一定程度上提高PPTA 與環(huán)氧樹(shù)脂基體的黏合，在PPTAGE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，效果最佳。

（4）添加PPTA 和PPTAGE 固化物的TGA 分析結(jié)果表明，摻入1%PPTAGE 的固化物熱穩(wěn)定性有所提高；SEM 測(cè)試表明，其沖擊斷裂面為韌性斷裂。