• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    固廢基無機高分子混凝劑研究進展及改進途徑

    2021-11-03 01:10:58劉丁儀王冰玉李姝霖謝慧芳
    化工進展 2021年10期
    關鍵詞:混凝劑硅酸混凝

    劉丁儀,王冰玉,3,李姝霖,謝慧芳

    (1 南京理工大學環(huán)境與生物工程學院,江蘇 南京 210094;2 南京理工大學化工污染控制與資源化江蘇省高校重點實驗室,江蘇 南京 210094;3 南京大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京 210023)

    混凝在水處理中扮演著重要的角色,中國產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)統(tǒng)計結(jié)果表明,2018 年全球混凝劑和絮凝劑在電力、油氣、造紙、冶金、化工等行業(yè)市場規(guī)模達到31.4 億美元,到2023 年將增加到42.7 億美元[1]。單一無機及其聚合混凝劑,如氯化鋁及聚氯化鋁(polymeric aluminum chloride,PAC)等被廣泛研究應用,但仍然存在聚合度及絮凝架橋能力不足的問題,因此,近年來性能更為優(yōu)越的無機高分子復合型混凝劑的開發(fā)日益受到青睞。

    無機高分子復合混凝劑由金屬離子和酸根離子兩部分組成,可以是兩種或更多金屬離子的復合,其中最具代表性的為鋁鐵復合混凝劑;也可以是兩種或更多酸根離子的復合,如聚硅酸系列。一般認為,無機高分子復合混凝劑性能優(yōu)越是因為含有兩種或兩種以上具有絮凝或助凝效果的金屬離子和酸根離子,可同時發(fā)揮吸附電中和及卷掃捕集作用,引起水中膠體絮凝沉降。

    傳統(tǒng)用于制備混凝劑的原料(如鋁酸鈣等)已經(jīng)難以滿足日漸壯大的水處理藥劑需求,粉煤灰、煤矸石、高爐灰、尾礦、赤泥、冶煉廢渣等大宗固體廢物中富含鋁、鐵、硅等金屬離子,對其資源化應用研究起步較早。近年來,隨著生物質(zhì)燃料的應用,又形成一類新的固廢,如稻殼灰、秸稈灰渣等[2-3],也需要考慮其回收利用。同時,水處理過程中投加化學混凝劑也會產(chǎn)生較大量的固廢,如經(jīng)混凝后所形成的礬花(沉淀),這部分沉淀大多有毒有害,目前常與其他水處理固廢混合處置,增加了水處理廠危險固廢處置量和處理成本,但目前相關研究還很少,其回收資源化利用也應引起關注[4]。基于此,以固廢資源化利用為目的,研發(fā)利用鋁、鐵、硅等有效成分的無機復合高分子混凝劑,為水處理提供高性價比產(chǎn)品的同時,可為固廢綜合利用提供有效途徑,具有良好的環(huán)境效益與經(jīng)濟效益,同時符合我國可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略。

    本文按無機高分子復合混凝劑中主要酸根成分加以歸類匯總,重點綜述和分析了當前固廢資源化利用的無機高分子混凝劑的研究基礎,為固廢資源化應用、開發(fā)新型復合混凝劑提供參考和研發(fā)思路。

    1 基于固廢資源化利用制備無機高分子復合混凝劑

    目前,無機高分子復合混凝劑已成功應用于水處理領域,特別是鋁鐵復合混凝劑,兼?zhèn)渚垆X和聚鐵的優(yōu)勢,絮體沉降快,脫色吸附性能高,泥渣易脫水,還克服了殘鋁危害人體健康及鐵鹽出水色度高等問題, 目前研究較多是聚氯化鋁鐵(polymeric aluminum ferric chloride,PAFC)、聚硫酸鋁鐵(polymeric aluminum ferric sulfate,PAFS)、聚硅酸鋁鐵(polymeric aluminum ferric silicate,PAFSi)以及聚氯化硫酸鋁(polymeric aluminum chloride sulfate,PACS)等。此外還報道了有含磷的復合絮凝劑,如聚磷酸鋁鐵、聚磷酸氯化鋁、聚磷酸硫酸鐵等。

    1.1 聚合氯化鹽類

    PAFC 是研究和應用較為深入和廣泛的一類無機高分子復合混凝劑,其可利用的工業(yè)固廢主要有煤矸石、粉煤灰、高爐灰等,制備工藝包括原料高溫焙燒活化、鹽酸酸浸、鋁鐵比和鹽基度調(diào)節(jié)、聚合等。我國對煤矸石和粉煤灰的固廢綜合利用研究開展較早,并持續(xù)至今,主要原料及代表性工藝見表1。

    表1 PAFC制備的主要原料、工藝參數(shù)及應用效果

    原料活化和酸浸的工藝條件、鋁鐵比、鹽基度以及聚合過程中的溫度、時間、pH 等都是影響產(chǎn)品組成、性能與混凝效果的重要因素。原料中的鋁鐵賦存形態(tài)并不利于簡單的酸溶浸出,因此可能需要焙燒活化等手段進行預處理。為增加酸浸效率,可以考慮采用二段(次)酸溶[5]、混酸(鹽酸和硝酸等)[6]、添加助劑[7]等技術手段。鋁鐵在鹽酸溶液中的溶出行為、水解速度均存在差異。Fe3+有利于提高聚合度,但含量過高會削弱電中和能力,降低混凝效果。Cao 等[8]研究發(fā)現(xiàn),鋁鐵比影響著金屬離子和氫氧化物的水解反應,而鹽基度則影響混凝劑中單體物質(zhì)與沉淀物的含量變化。因此,混凝劑制備過程中的鋁鐵含量及其比值、鹽基度是影響混凝劑最終形態(tài)的重要因素,關系著混凝劑最終的混凝性能[9-10]。

    對于固廢原料,鋁鐵含量可能不是最佳含量及比例范圍,為調(diào)整鋁鐵比例,研究者嘗試了結(jié)合富含鐵的鋼渣、磁鐵礦粉、煉鐵礦渣等補充鐵源制備PAFC[6,11-13],以獲得比例適宜的產(chǎn)品。如孫英娟等[13]將煉鐵礦渣與粉煤灰經(jīng)酸溶復配,制備得到不同鋁鐵比的PAFC,結(jié)果表明,當Al/Fe=1∶0.66時(物質(zhì)的量之比),PAFC 表現(xiàn)出對煤漿水最好的絮凝效果,投加量為100mg/L時,與PAC相比,透光率提高22.6%,性能優(yōu)于PAC等。Zhang等[7]綜合運用多種技術手段,采用HCl、NaF 和HNO3將高爐渣中的鋁鐵溶出,并利用鋁渣溶出鋁,調(diào)整鋁鐵比例。針對兩者水解速率的差異,該文采用了鋁預聚后再進行鋁鐵共聚的工藝,制備的產(chǎn)品在模擬水樣的濁度和色度去除及沉淀性能方面優(yōu)于PAC。

    需要注意的是,原料中共存的其他元素對產(chǎn)品性能也可能產(chǎn)生影響。若原料中含有重金屬等,要特別注意其含量及應用安全,目前這方面尚無系統(tǒng)的研究。制備過程中可能還會有鈣、鎂等其他元素進入產(chǎn)品,如酸溶過程中,原料中伴生的鈣也會一并溶解進入濾液,調(diào)整鹽基度時還可能引入較大量的鈣(如表1 所示),因此有必要關注其對產(chǎn)品性能的影響,目前研究較少。何麗莉等[14]的研究表明,煤矸石基PAFC 中的Ca2+在絮凝水解過程中起著中和負電荷的作用,從而破壞膠體穩(wěn)定性;同時Ca2+壓縮雙電層,降低膠粒之間的相互排斥,將聚合物分子上的帶電基團結(jié)合到微粒表面,促進吸附,加速絮體的沉降,達到協(xié)同效應。丁舒航等[15]以煤矸石為原料,通過添加CaO 調(diào)整聚合pH,制備出聚氯化鋁鐵鈣,認為Ca2+參與水解聚合過程,在不同堿化度條件下,形成不同聚合度的水解產(chǎn)物,進而影響產(chǎn)品性能。

    除了鋁鐵鹽之外,鈦鹽因其高效、低毒等特點,在水處理上的應用及研究發(fā)展迅速。聚氯化鈦和聚氯化鈦鐵[16-17]在混凝去除水中濁度、天然有機質(zhì)和腐殖酸等方面具有更為優(yōu)良的凈化效果;新型凝膠鈦混凝劑則具有更為優(yōu)異的應用性能[18]。丁舒航等[19]采用鈦摻雜,在煤矸石基PAFC 的基礎上,制備了聚氯化鋁鐵鈦。結(jié)果表明,其對城鎮(zhèn)污水處理廠二沉池出水的TP 有極好的去除效果,同時對COD 和氨氮有一定的去除能力,與PAFC 相比,COD、氨氮和TP 去除率分別提高14.8%、17.6%、20.5%,污染物去除能力明顯優(yōu)于PAFC。他們認為,Ti4+可與Al3+、Fe3+一起,迅速水解形成帶正電的產(chǎn)物,而Ti4+化合物水解形成的大量多核鈦羥基聚合物,具有極強的壓縮雙電層、電中和、吸附架橋與網(wǎng)捕卷掃能力,使其仍然保持較好的混凝效果。

    1.2 聚合硫酸鹽類

    酸浸是固廢綜合利用的關鍵環(huán)節(jié)之一。硫酸本身揮發(fā)性較小,因此較鹽酸生產(chǎn)環(huán)境較好,硫酸酸浸提取鋁鐵等,可制備得到PAFS。PAFS的生產(chǎn)過程也包括原料活化、酸浸、鋁鐵比和鹽基度調(diào)節(jié)、聚合等步驟,見表2。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及組成亦受原料鋁鐵比、聚合溫度、時間、pH 等因素影響。硫酸酸浸及水解效果弱于鹽酸,所需反應時間較長、反應條件劇烈[23-24],因此兩步酸浸工藝也被加以利用,如錢翌等[25]采用兩步硫酸酸浸提取高溫改性后赤泥中的鋁鐵。此外,壓力酸浸也可提高硫酸酸浸時鋁鐵的浸出率[26]。對于某些原料,可通過添加硫酸亞鐵[27]、硫酸鋁和硫酸鐵等[24]調(diào)整鋁鐵比。

    表2 PAFS制備的主要原料、工藝參數(shù)及應用效果

    由于PAFS制備時pH較低,因此,保持產(chǎn)品具有適合的鹽基度,又不產(chǎn)生Fe(OH)3和Al(OH)3沉淀,成為該產(chǎn)品制備的關鍵問題之一[28]。當采用NaOH 等調(diào)整pH 時,會相應在產(chǎn)品中引入大量Na2SO4等,這可能造成產(chǎn)品在應用過程中帶入較多鹽分,需要引起關注。

    近年來,為減少鋁殘留,出現(xiàn)了以鋅等取代鋁的新型混凝劑。如聚硫酸鐵鋅,其中Zn2+的存在促進膠體顆粒凝聚以及卷掃絮凝,當投加量為12mg/L時,與聚硫酸鐵(polymeric ferric sulfate,PFS)相比,除濁率提高5.9%,因此對市政污水的處理效果優(yōu)于PFS[29]。基于此,開展原料中共存的離子對混凝劑效果影響的研究,將有利于從新的視角審視固廢綜合利用。

    2011年,在貴州省國土資源廳的支持下,經(jīng)貴州省觀賞石協(xié)會立項,委托貴州山水旅游資源勘察開發(fā)設計院開展了貴州省重點縣、市觀賞石資源調(diào)查工作,通過近一年的實地調(diào)查,基本掌握了貴州省主要觀賞石種類的資源情況。

    1.3 聚硅酸鹽類

    聚硅酸類混凝劑的出現(xiàn)是為了使無機混凝劑保持有機混凝劑的高分子量。聚硅酸(polymeric silicate,PSi)含有大量的羥基,羥基之間脫水縮聚會降低其自身的穩(wěn)定性;而與金屬離子的結(jié)合,可提高其穩(wěn)定性,增加混凝劑的電中和能力。鋁、鐵、硅在水解-溶膠-沉淀過程中可形成羥基和氧基聚合物,使PAFSi綜合了鐵鹽絮體密實和沉降迅速、鋁鹽絮體大和脫色性能好以及PSi黏結(jié)聚集和吸附架橋性能好的優(yōu)勢,成為具有競爭力的一類混凝劑。

    固廢原料(如粉煤灰、廢礦渣、生物質(zhì)燃燒渣等)中除含鋁鐵等元素外,還同時含有較大量的硅,因此,聚硅酸混凝劑的研發(fā)可進一步提高固廢綜合利用水平。目前一般采用“酸浸提取金屬-堿溶提取硅-聚合”為核心的分步提取工藝,如表3所示。金屬鹽與硅的比例以及金屬鹽之間的比例均影響產(chǎn)品性能,如文獻中報道的Al+Fe/Si 值(0.53~13)范圍跨度很大[31-33],因此應根據(jù)需要調(diào)整其比例,如對于含硅量比較多的原料,適當補充鋁、鐵等[3,33-34];而對于金屬元素含量較高的固廢原料,則可以補充硅源。如勞德平等[35]以活化后的高鋁粉煤灰為鋁源和部分硅源,補充部分PSi 后,經(jīng)共聚法制得聚硅酸氯化鋁,具有高聚集度和枝化度的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。姜智超等[36]則以Fenton處理鉭鈮冶煉鐵廢水產(chǎn)生的鐵泥為鐵源和酸源,與硅酸鈉復合,制得致密片晶狀聚硅酸硫酸鐵,對廢水中的重金屬和濁度均有極佳的去除率。

    表3 PAFSi的主要原料、工藝參數(shù)及應用效果

    為了減少殘鋁,同樣出現(xiàn)了以鋅、鎂等取代鋁的聚硅酸類混凝劑。以化學試劑制備的聚硅酸硫酸鎂鐵具有比PAC 優(yōu)良的應用性能(除濁率和COD去除率分別提高3.4%和101.3%),沉降速度快,適應pH 范圍廣[37];聚硅酸氯化鋁鋅具有良好的除磷效果[38]。含硼聚硅酸鋁錳中硼的羥基化合物可抑制硅酸分子間羥基自聚,增強產(chǎn)品穩(wěn)定性;錳則可促進鋁與羥基間的配位[39]。更高價態(tài)的Ti4+參與硅酸聚合反應,形成Ti—O—Si 鍵,提高PSi 的聚合度和穩(wěn)定性,具有良好的除濁助凝效果[40]。聚硅酸鈦和聚硅酸鋁鈦比PSi具有更大的粒徑和分子量[41]。Mn2+、Mg2+、Zn2+與PAFSi復合改性,可改變混凝劑的形貌結(jié)構(gòu),提高混凝性能[42]。硼改性聚硅酸鋁鈦是結(jié)構(gòu)緊實的無定形聚合物,對濁度和色度具有優(yōu)良的去除效果[43]。陳凌等[44]以廢鋼鐵為原料,添加Fe2+、鎂和鋁,經(jīng)活化、聚合等工藝制備的聚硅酸鋁鐵鎂(Fe/Si=0.25、Al/Si=1、Mg/Si=2),在處理印染廢水方面表現(xiàn)出協(xié)同效應,當投加量為10mL/L時,性能較硫酸亞鐵、硫酸鋁、硫酸鎂和PAC 等傳統(tǒng)混凝劑有明顯提升,SS 去除率分別提高了29.8%、23.1%、25.6%和7.1%,色度去除率分別提高了80.6%、36.7%、0.5%和2.0%,COD去除率分別提高了7.5%、74.3%、23.8%和29.5%。在產(chǎn)品制備中增加可降解長鏈聚合物,也可提高其應用性能。謝武明等[45]在酸浸赤泥制備PAFSi 基礎上,引入淀粉,將硅、鋁、鐵等接枝在淀粉長碳鏈上,產(chǎn)品可使污泥脫穩(wěn)、脫水速率快,沉降性能好。這些研究成果為組成豐富的固廢綜合利用提供了新的可能和方法,今后可借鑒這些成果,在提高產(chǎn)品性能方面開展更為深入的研究。

    1.4 其他混合酸根類混凝劑

    1.4.1 聚氯化硫酸鹽類

    混合酸根的聚鋁或鐵混凝劑具有比單一酸根混凝劑更多的聚合物種類,可增強產(chǎn)品性能。PACS具有比PAC 更好的穩(wěn)定性和混凝效果,在處理低溫低濁水方面具有獨特的優(yōu)勢,如當投加量為70mg/L 時,與PAC、PFS、Fe2(SO4)3和Al2(SO4)3相比,Cr 去除率分別增加1.3 倍、1.5 倍、3.6 倍和18倍,因此能為廢酸的綜合利用提供選擇[49-50]。研究表明,采用鹽酸和硫酸混合溶液作浸取液,以硫鐵礦燒渣為原料制備PACS,通過鐵鹽和鋁鹽的水解互相交聯(lián)、共聚,形成具有多核、更長、更穩(wěn)定的高分子聚合長鏈,從而提升吸附架橋能力;同時,由于Cl-的引入,使鋁鐵共聚物的分子量和穩(wěn)定性得到一定的提升,也使多核共聚物的電荷量有所提高,從而促進電中和作用,對高嶺土模擬廢水、生活污水等均有良好的應用效果[51-52]。

    2 混凝劑功能化

    近年來,隨著水處理對象的復雜化,對具有復合功能的水處理工藝和材料開發(fā)成為熱點,也改變了一些傳統(tǒng)的工藝。一般認為,F(xiàn)e2+由于以水合離子[Fe(H2O)6]2+形式存在,不易被氧化,因而影響絮凝效果,所以在含鐵混凝劑制備過程中,常需要投加氧化劑以使其產(chǎn)品中的鐵以Fe3+存在[13,21,27]。但Fe2+的還原性可用在特定廢水的處理中,如彭倩等[58]利用Si/Fe=1∶1的聚硅酸亞鐵處理含Cr6+廢水,F(xiàn)e2+可將其還原為Cr3+,降低毒性,而聚硅酸的架橋作用也增加了Cr(OH)3的絮凝沉降,總鉻去除率超過88%;Fe2+本身則被氧化為Fe3+,發(fā)揮絮凝作用,去濁率>98%;當投加量為15mg/L 時,聚硅酸亞鐵與聚硅酸鐵除濁率相當,與硫酸亞鐵相比,提高4.3%。

    氧化和混凝相耦合是近年出現(xiàn)的新工藝[26,59]。以富營養(yǎng)化水體中富含微藻的原水的混凝處理為例,Liu 等[60]比較了同步氧化/混凝和預氧化-混凝兩種工藝,認為同步氧化/混凝會使更多的藻細胞裂解而使更少的溶解性有機物釋放,因而更有優(yōu)勢。本文作者課題組[26]利用鉀長石提鉀后的固體渣,開發(fā)出了含F(xiàn)e2+的雙價聚硅硫酸鋁鐵,與H2O2耦合使用,應用于富藻水體處理,具有優(yōu)異的微藻去除效果,同時可拓寬pH 范圍,明顯增加藻細胞的失活,提供了混凝劑功能化的新思路;目前正在進行的研究表明,保持混凝劑中部分Fe2+,可以實現(xiàn)混凝與Fenton的耦合,顯著降低礬花中有毒有機物含量。但整體而言,對混凝劑的功能化開展的工作卻相對較少。

    3 結(jié)語

    通過綜述目前固廢資源化利用的無機高分子復合混凝劑研究,可以看出,盡管其開發(fā)生產(chǎn)及應用等方面進展迅速,但仍存在著一些問題,需要在未來的研發(fā)中加以關注。

    (1)文獻中多是開展制備工藝中主要影響因素的實驗研究,以確定適宜的活化、酸溶、水解等工藝條件,實驗工作量較大;同時,驗證使用效果時選擇的模擬或處理水樣多樣,水質(zhì)指標選取不全面或不一致,使得產(chǎn)品間難以對比。這些問題影響了混凝劑的工業(yè)化生產(chǎn)及其推廣應用。未來需要從混凝化學、礦物學等角度進行固廢原料的基礎研究,為不同來源的工業(yè)廢棄物優(yōu)化制備工藝,為制訂以固廢為原料的產(chǎn)品標準提供理論指導;同時應該建立不同地區(qū)、不同來源等的固廢資源庫,為其資源化開發(fā)應用節(jié)省實驗研究費用。

    (2)目前大多研究局限于實驗室規(guī)模,實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用尚有不少問題需要解決,如生產(chǎn)工藝的放大實驗,產(chǎn)品生產(chǎn)過程中物耗、能耗等經(jīng)濟構(gòu)成的技術經(jīng)濟分析,今后應加強這方面的研究工作,促進這類產(chǎn)品走向規(guī)?;?、規(guī)范化生產(chǎn)道路。

    (3)混凝劑應用過程中會產(chǎn)生較大量污泥,由于含有未經(jīng)降解的污染物,往往需要作為危險廢物進行處理處置,顯著增加了企業(yè)運營費用,而這部分固廢也可能借助于前文所述的工藝加以綜合利用。目前這部分研究工作在國內(nèi)尚未引起重視,今后應開展其綜合利用研究。

    (4)固廢基無機高分子混凝劑制備過程中應用了較多的強酸強堿,在pH 和堿度等調(diào)控過程中,會產(chǎn)生較多無機鹽,這在應用過程中是否會影響出水水質(zhì),值得關注。未來可以通過技術手段,增加酸的循環(huán)利用率,減少產(chǎn)品鹽分含量。在未來開發(fā)應用中還應特別加強原料中可能并存的重金屬等有毒有害物質(zhì)的監(jiān)測與控制。

    (5)混凝劑本身的改性及功能化研究可提升其應用效果,拓寬其應用范圍,今后也需要對不同水質(zhì)進行針對性研究,開發(fā)與混凝具有耦合或協(xié)同效應的工藝或產(chǎn)品。

    猜你喜歡
    混凝劑硅酸混凝
    三硅酸鎂的制備方法及應用
    云南化工(2021年10期)2021-12-21 07:33:36
    復配混凝劑強化處理生活污水試驗分析
    云南化工(2021年6期)2021-12-21 07:31:02
    復合高分子混凝劑處理高爐煤氣洗滌水的試驗研究
    昆鋼科技(2021年4期)2021-11-06 05:31:02
    水處理混凝劑的分類及未來發(fā)展探究
    污水處理廠二級出水中混凝沉淀工藝的應用
    CdO對硅酸三鈣形成的影響及其固溶效應
    電解制備新型混凝劑及其混凝特性
    異丙腎上腺素在硅酸鉍離子交換薄層上的選擇性分離與測定
    色譜(2015年6期)2015-12-26 01:57:36
    混凝沉淀法處理含鉛礦坑涌水
    化工進展(2015年6期)2015-11-13 00:32:12
    超聲強化混凝處理冬季松花江水有機物的研究
    技術與教育(2014年2期)2014-04-18 09:21:32
    2022亚洲国产成人精品| .国产精品久久| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 乱码一卡2卡4卡精品| 成人欧美大片| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 深夜a级毛片| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 青青草视频在线视频观看| 午夜免费激情av| 亚洲国产成人一精品久久久| 亚洲人成网站在线观看播放| 亚洲国产高清在线一区二区三| 亚洲乱码一区二区免费版| 亚洲av成人av| 欧美成人一区二区免费高清观看| 秋霞在线观看毛片| 国产免费又黄又爽又色| 黄色日韩在线| av在线观看视频网站免费| 日日撸夜夜添| 日韩欧美三级三区| 国产精品一区二区三区四区久久| 精品午夜福利在线看| 国产精品三级大全| 久久99热这里只频精品6学生 | 一夜夜www| 国产精品熟女久久久久浪| 99热这里只有精品一区| 91精品国产九色| 在线观看美女被高潮喷水网站| 色综合站精品国产| 岛国在线免费视频观看| 日日干狠狠操夜夜爽| 久99久视频精品免费| 国产一区有黄有色的免费视频 | 免费在线观看成人毛片| 久久久久免费精品人妻一区二区| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 99国产精品一区二区蜜桃av| 国产成人aa在线观看| 最近的中文字幕免费完整| 九九爱精品视频在线观看| 久久久久久久亚洲中文字幕| 欧美激情国产日韩精品一区| 亚洲精品亚洲一区二区| 久久久久久久久久黄片| 99九九线精品视频在线观看视频| 国产高清视频在线观看网站| 一级黄色大片毛片| 91av网一区二区| 久久久久久久午夜电影| 最近手机中文字幕大全| 日本色播在线视频| 亚洲国产精品成人久久小说| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 欧美成人精品欧美一级黄| 国产单亲对白刺激| 超碰97精品在线观看| 国产v大片淫在线免费观看| 免费在线观看成人毛片| 最近2019中文字幕mv第一页| 国产麻豆成人av免费视频| 国产精品国产三级国产专区5o | 夫妻性生交免费视频一级片| 国产色婷婷99| 亚洲在线观看片| 可以在线观看毛片的网站| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 真实男女啪啪啪动态图| 精品久久久久久成人av| 青春草国产在线视频| 国产精品一二三区在线看| 亚洲成人久久爱视频| av女优亚洲男人天堂| 亚洲四区av| 国产真实乱freesex| 国产精品一区www在线观看| 老司机影院成人| 午夜福利视频1000在线观看| 午夜福利视频1000在线观看| 久久久色成人| 最近手机中文字幕大全| 亚洲欧美清纯卡通| 精品久久久久久久末码| 天天躁日日操中文字幕| 丰满少妇做爰视频| 成人无遮挡网站| 亚洲av一区综合| 91在线精品国自产拍蜜月| 日韩av在线大香蕉| 毛片一级片免费看久久久久| 国产精品久久视频播放| 男人和女人高潮做爰伦理| 国产真实乱freesex| 99久久精品国产国产毛片| 午夜精品在线福利| 在现免费观看毛片| 熟女人妻精品中文字幕| 人妻系列 视频| 国产一级毛片在线| 91精品国产九色| 国产精品永久免费网站| 亚洲在线自拍视频| 少妇的逼水好多| 免费看光身美女| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲欧美精品自产自拍| 国产精品综合久久久久久久免费| 亚洲av日韩在线播放| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 久久精品91蜜桃| 亚洲经典国产精华液单| 中文亚洲av片在线观看爽| 国产精品久久久久久久电影| ponron亚洲| 3wmmmm亚洲av在线观看| 日日撸夜夜添| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 免费av不卡在线播放| 日本免费在线观看一区| 91久久精品电影网| 亚洲精品,欧美精品| 91av网一区二区| 国产成人免费观看mmmm| 久久久久久国产a免费观看| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 18禁在线播放成人免费| 亚洲精品影视一区二区三区av| 亚洲精品国产av成人精品| 丰满少妇做爰视频| 麻豆成人午夜福利视频| 99热这里只有是精品在线观看| 中文字幕亚洲精品专区| 亚洲精品一区蜜桃| 精品久久久噜噜| 亚洲av中文字字幕乱码综合| a级一级毛片免费在线观看| 久久久久久久久中文| 日韩欧美在线乱码| 九草在线视频观看| 欧美日韩综合久久久久久| 国产精品一区二区性色av| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 五月伊人婷婷丁香| 美女黄网站色视频| 国产视频首页在线观看| 中国国产av一级| 91在线精品国自产拍蜜月| 久久韩国三级中文字幕| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 能在线免费观看的黄片| 又爽又黄无遮挡网站| 级片在线观看| 赤兔流量卡办理| 国产精品一区二区在线观看99 | 国产免费又黄又爽又色| 国产又色又爽无遮挡免| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 国产高潮美女av| 插逼视频在线观看| 久久热精品热| 国产一区二区在线观看日韩| 国产私拍福利视频在线观看| 一边亲一边摸免费视频| 九九热线精品视视频播放| 视频中文字幕在线观看| 久久韩国三级中文字幕| 在线免费十八禁| 亚洲一区高清亚洲精品| 内地一区二区视频在线| 久久这里有精品视频免费| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 淫秽高清视频在线观看| 国产精品久久久久久av不卡| 欧美色视频一区免费| 国产精品蜜桃在线观看| 国产成人a区在线观看| 国产欧美日韩精品一区二区| 久久久久国产网址| 伊人久久精品亚洲午夜| 纵有疾风起免费观看全集完整版 | videos熟女内射| 国产又色又爽无遮挡免| 欧美不卡视频在线免费观看| 1000部很黄的大片| 最新中文字幕久久久久| 精品久久久久久久久av| 毛片一级片免费看久久久久| 亚洲国产色片| 简卡轻食公司| 成年av动漫网址| 国产欧美日韩精品一区二区| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 婷婷色麻豆天堂久久 | 一级黄片播放器| 亚洲av不卡在线观看| 午夜视频国产福利| 在线观看66精品国产| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产精品三级大全| 色播亚洲综合网| 2021少妇久久久久久久久久久| 国产精品伦人一区二区| 成人综合一区亚洲| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 男的添女的下面高潮视频| 欧美日韩精品成人综合77777| 99在线人妻在线中文字幕| 天美传媒精品一区二区| 男插女下体视频免费在线播放| 欧美成人午夜免费资源| 免费观看精品视频网站| 日本熟妇午夜| 亚洲中文字幕日韩| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| av免费在线看不卡| 久久精品久久精品一区二区三区| 久久久国产成人精品二区| 欧美高清成人免费视频www| av在线老鸭窝| 国产成人精品一,二区| 久久精品91蜜桃| 黑人高潮一二区| 国产黄a三级三级三级人| 麻豆久久精品国产亚洲av| 成人三级黄色视频| 黑人高潮一二区| 卡戴珊不雅视频在线播放| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 嘟嘟电影网在线观看| videos熟女内射| 欧美+日韩+精品| 男的添女的下面高潮视频| 成人国产麻豆网| 丝袜美腿在线中文| 久久久久性生活片| 十八禁国产超污无遮挡网站| 亚洲最大成人中文| 身体一侧抽搐| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 欧美精品国产亚洲| 91精品伊人久久大香线蕉| 免费黄色在线免费观看| 天堂影院成人在线观看| 久久久久久久久久成人| 黄色日韩在线| 午夜福利在线在线| 丰满人妻一区二区三区视频av| 精品免费久久久久久久清纯| 久久人人爽人人片av| 观看免费一级毛片| 黄色一级大片看看| 在线观看av片永久免费下载| 欧美bdsm另类| 免费观看人在逋| 久久精品久久久久久久性| 波多野结衣巨乳人妻| 国产极品精品免费视频能看的| 欧美日韩精品成人综合77777| 成人三级黄色视频| 日本黄色视频三级网站网址| 不卡视频在线观看欧美| 六月丁香七月| 亚洲国产精品久久男人天堂| 国产大屁股一区二区在线视频| 99久久九九国产精品国产免费| 3wmmmm亚洲av在线观看| 偷拍熟女少妇极品色| 午夜福利在线观看吧| 欧美成人午夜免费资源| 大香蕉久久网| 美女大奶头视频| 精品免费久久久久久久清纯| 韩国高清视频一区二区三区| 日韩欧美在线乱码| 国产极品天堂在线| 久久精品综合一区二区三区| 日韩亚洲欧美综合| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 伦理电影大哥的女人| 精华霜和精华液先用哪个| 日本爱情动作片www.在线观看| 婷婷色av中文字幕| 欧美激情国产日韩精品一区| 日本午夜av视频| 男女国产视频网站| 热99re8久久精品国产| a级一级毛片免费在线观看| 日韩一本色道免费dvd| 欧美性猛交黑人性爽| 99热6这里只有精品| 国产高清三级在线| 亚洲av日韩在线播放| 国产亚洲91精品色在线| 99在线视频只有这里精品首页| 国产一区有黄有色的免费视频 | 美女被艹到高潮喷水动态| 中文天堂在线官网| 男女边吃奶边做爰视频| 国产中年淑女户外野战色| 波多野结衣巨乳人妻| 国产亚洲5aaaaa淫片| 亚洲av一区综合| 亚洲av不卡在线观看| 最近中文字幕2019免费版| 99热网站在线观看| 日本欧美国产在线视频| 国产免费又黄又爽又色| 两个人的视频大全免费| 欧美一区二区国产精品久久精品| 亚洲成人久久爱视频| 日韩欧美在线乱码| 深夜a级毛片| 六月丁香七月| 午夜久久久久精精品| 大话2 男鬼变身卡| 有码 亚洲区| 欧美xxxx性猛交bbbb| 欧美人与善性xxx| 26uuu在线亚洲综合色| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 中文在线观看免费www的网站| 亚洲av日韩在线播放| 男女国产视频网站| 青春草国产在线视频| 欧美日韩国产亚洲二区| 亚洲av.av天堂| 国产精品嫩草影院av在线观看| 99久久成人亚洲精品观看| 久久久久久久久久久免费av| 亚洲精品成人久久久久久| 我要搜黄色片| 美女高潮的动态| 久久久久国产网址| 亚洲精品成人久久久久久| 一个人免费在线观看电影| 成人二区视频| 女人久久www免费人成看片 | 水蜜桃什么品种好| kizo精华| 亚洲国产精品sss在线观看| 综合色丁香网| 亚洲久久久久久中文字幕| 成人亚洲欧美一区二区av| 精品一区二区免费观看| 日本爱情动作片www.在线观看| 亚洲国产成人一精品久久久| 国产精品一区二区在线观看99 | 亚洲在久久综合| 日本与韩国留学比较| 岛国在线免费视频观看| 在线播放国产精品三级| 亚洲第一区二区三区不卡| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 人妻系列 视频| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 久久鲁丝午夜福利片| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 亚洲综合精品二区| 国产免费又黄又爽又色| 亚洲av中文av极速乱| 综合色av麻豆| 超碰97精品在线观看| 亚洲色图av天堂| 亚洲怡红院男人天堂| 国产亚洲av嫩草精品影院| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 男人舔奶头视频| 视频中文字幕在线观看| 国产91av在线免费观看| 国产精品久久久久久久电影| 色哟哟·www| 国产单亲对白刺激| 免费无遮挡裸体视频| 色吧在线观看| 一级黄片播放器| 黄色配什么色好看| 日日撸夜夜添| 51国产日韩欧美| 成年版毛片免费区| 亚洲18禁久久av| 成年免费大片在线观看| 看十八女毛片水多多多| 国产亚洲91精品色在线| 青春草国产在线视频| 成年版毛片免费区| 欧美精品国产亚洲| 三级国产精品片| 色综合色国产| 午夜视频国产福利| 日韩精品青青久久久久久| 国产精品国产高清国产av| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 插阴视频在线观看视频| 午夜视频国产福利| www日本黄色视频网| 女人十人毛片免费观看3o分钟| videos熟女内射| 久久精品人妻少妇| 成人午夜高清在线视频| 成人综合一区亚洲| 日韩欧美精品v在线| 美女内射精品一级片tv| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 在线观看一区二区三区| 久久国内精品自在自线图片| 中文字幕av在线有码专区| 精华霜和精华液先用哪个| 国产精品熟女久久久久浪| 国产探花极品一区二区| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 国产高清视频在线观看网站| 韩国高清视频一区二区三区| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 男女国产视频网站| 日本三级黄在线观看| 在线观看av片永久免费下载| 91在线精品国自产拍蜜月| 丝袜喷水一区| 婷婷色麻豆天堂久久 | 国产欧美日韩精品一区二区| 日本午夜av视频| 国产亚洲av嫩草精品影院| 久久久久久久久久成人| 亚洲av男天堂| 日韩一区二区三区影片| av天堂中文字幕网| 色综合站精品国产| 如何舔出高潮| 国产高潮美女av| 欧美zozozo另类| 赤兔流量卡办理| 我的女老师完整版在线观看| 桃色一区二区三区在线观看| 小说图片视频综合网站| 久久久精品欧美日韩精品| 老女人水多毛片| av播播在线观看一区| 国产精华一区二区三区| 91精品一卡2卡3卡4卡| 最近最新中文字幕免费大全7| 嘟嘟电影网在线观看| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 免费在线观看成人毛片| 在线免费观看的www视频| 国产单亲对白刺激| 亚洲精品aⅴ在线观看| 久久精品久久精品一区二区三区| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 午夜a级毛片| 99热这里只有是精品在线观看| 人体艺术视频欧美日本| 亚洲av一区综合| 青春草视频在线免费观看| 搡女人真爽免费视频火全软件| 在线免费观看不下载黄p国产| 日本黄色视频三级网站网址| 男女视频在线观看网站免费| 免费av观看视频| 五月玫瑰六月丁香| 成年av动漫网址| 国产精品福利在线免费观看| 老司机影院成人| 白带黄色成豆腐渣| 淫秽高清视频在线观看| av线在线观看网站| 99久久无色码亚洲精品果冻| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 日本免费一区二区三区高清不卡| 性插视频无遮挡在线免费观看| 麻豆成人av视频| 国产黄a三级三级三级人| 国产乱人偷精品视频| 国产一区二区三区av在线| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 一级黄色大片毛片| 综合色丁香网| 欧美高清成人免费视频www| 国产亚洲91精品色在线| 亚洲人成网站在线播| 日产精品乱码卡一卡2卡三| av女优亚洲男人天堂| 在线天堂最新版资源| 日日摸夜夜添夜夜爱| 在线播放无遮挡| 成年女人永久免费观看视频| 午夜久久久久精精品| 日本色播在线视频| 在线免费观看不下载黄p国产| 全区人妻精品视频| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 国产精品爽爽va在线观看网站| 男女那种视频在线观看| 午夜视频国产福利| 草草在线视频免费看| 男人狂女人下面高潮的视频| 久久久久久九九精品二区国产| 久久国内精品自在自线图片| 国产黄片美女视频| 岛国在线免费视频观看| 麻豆成人av视频| 最近视频中文字幕2019在线8| 干丝袜人妻中文字幕| 成年女人看的毛片在线观看| 在线免费观看的www视频| 国产人妻一区二区三区在| 韩国高清视频一区二区三区| 亚洲av成人av| 国内精品宾馆在线| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 成人毛片60女人毛片免费| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 一区二区三区乱码不卡18| 久久久久久久久久久丰满| 国产精品一区二区在线观看99 | 舔av片在线| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 天堂网av新在线| 久久久午夜欧美精品| 嫩草影院精品99| 国产中年淑女户外野战色| 国产伦理片在线播放av一区| 国产精品无大码| 搡老妇女老女人老熟妇| videos熟女内射| 久久国产乱子免费精品| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 一夜夜www| 又爽又黄a免费视频| 一区二区三区高清视频在线| 激情 狠狠 欧美| 极品教师在线视频| 国产成人一区二区在线| 国内揄拍国产精品人妻在线| 久久韩国三级中文字幕| 乱码一卡2卡4卡精品| 男的添女的下面高潮视频| 国产黄a三级三级三级人| 简卡轻食公司| 久久久久国产网址| 亚洲精品日韩av片在线观看| 国产免费视频播放在线视频 | 日日干狠狠操夜夜爽| 亚洲欧美精品综合久久99| 亚洲色图av天堂| 国产精品三级大全| 久久久久性生活片| 亚洲av二区三区四区| 精品久久久久久久久av| 麻豆乱淫一区二区| 最近中文字幕2019免费版| 久久人人爽人人爽人人片va| 51国产日韩欧美| 日本熟妇午夜| 亚洲国产精品专区欧美| 国产亚洲精品久久久com| 人人妻人人看人人澡| 成人三级黄色视频| 国产在视频线精品| 免费人成在线观看视频色| 国产一区二区在线观看日韩| 国模一区二区三区四区视频| 国产在线男女| av播播在线观看一区| 最后的刺客免费高清国语| 国产精品电影一区二区三区| 亚洲欧美日韩无卡精品| 日本一二三区视频观看| 久久亚洲国产成人精品v| 亚洲av成人精品一二三区| 国产精品一区www在线观看| 插逼视频在线观看| 性插视频无遮挡在线免费观看| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国产高清视频在线观看网站| 色尼玛亚洲综合影院| 黄片wwwwww| 如何舔出高潮| 美女大奶头视频| 麻豆乱淫一区二区| 日韩一本色道免费dvd| 熟女人妻精品中文字幕| 大话2 男鬼变身卡| 亚洲综合精品二区| 欧美区成人在线视频| 六月丁香七月| 白带黄色成豆腐渣| 国产高清有码在线观看视频| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 变态另类丝袜制服| 秋霞伦理黄片| 亚洲av成人av| 99热这里只有是精品50| 国产成人91sexporn| 啦啦啦啦在线视频资源| 婷婷色麻豆天堂久久 | 不卡视频在线观看欧美| 91久久精品国产一区二区三区| 一级毛片aaaaaa免费看小| 我的女老师完整版在线观看| 午夜久久久久精精品| 成人国产麻豆网| 91精品国产九色| 一级二级三级毛片免费看| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 久久这里有精品视频免费| 99久久精品热视频| 免费黄网站久久成人精品| av免费观看日本|