自具微孔聚合物PIM-1膜在氣體分離領(lǐng)域的研究進(jìn)展

郭海燕，彭東來(lái)，馮孝權(quán)，金業(yè)豪，田志紅，王景，張亞濤

（鄭州大學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

工業(yè)生產(chǎn)中的分離過(guò)程占全球能源消耗的很大一部分，因此迫切需要尋找一種效率高且能耗低的分離技術(shù)以提高能量使用效率[1]。與傳統(tǒng)的分離技術(shù)（如深冷分離、胺吸收、低溫蒸餾等）相比，膜分離技術(shù)具有設(shè)備小巧、操作過(guò)程簡(jiǎn)單、不發(fā)生相變、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[2]。近年來(lái)，膜分離技術(shù)得到了快速發(fā)展，是最具潛力的新一代氣體分離技術(shù)[3]。目前，氣體分離膜的全球市場(chǎng)每年為10億～15億美元，主要集中在天然氣處理、氮?dú)馍a(chǎn)、有機(jī)蒸氣和氫氣回收四個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域[4]。但受制于膜的分離性能及穩(wěn)定性，目前可工業(yè)化的氣體分離膜十分有限，主要為聚酰亞胺、乙酸纖維素、聚砜和聚酰胺[5]。然而，這些傳統(tǒng)有機(jī)聚合物膜的氣體滲透性較差，為滿(mǎn)足分離需求，需要增大膜組件面積，這會(huì)增加使用成本，從而進(jìn)一步制約了有機(jī)膜的推廣應(yīng)用[6]。

非晶態(tài)、高比表面積的固有微孔聚合物是一類(lèi)新型有機(jī)微孔膜材料，通常具有較高的氣體滲透性，在氣體分離膜中具有很大的應(yīng)用潛力[7-9]。第一代固有微孔聚合物發(fā)展于19 世紀(jì)80 年代，這類(lèi)基于雙取代聚乙炔的線(xiàn)型玻璃聚合物可表現(xiàn)出非常高的氣體滲透性，但其選擇性較低[10-12]。例如，聚(1-三甲基硅基-1-丙炔)（PTMSP）的O2滲透性超過(guò)了10000Barrer，即7.5×10-14m2/(s·Pa)，但是O2/N2的選擇性?xún)H1.5，較低的選擇性限制了它們的工業(yè)化應(yīng)用[10]。第二代固有微孔聚合物（polymers of intrinsic micro-porosity，PIMs）由Budd 和Mckeown等[7,13]在2004 年首次提出，它是一類(lèi)由扭曲、剛性單體組成的微孔聚合物。這些連通的微孔可使PIMs 膜的氣體分離性能突破傳統(tǒng)聚合物膜氣體滲透性與選擇性之間的限制（所謂的Robeson上限），因此關(guān)于PIMs的研究越來(lái)越多。

通過(guò)近二十年的發(fā)展和革新，目前已有上百種PIMs，它們大致分為三類(lèi)：基于螺旋雙茚滿(mǎn)（SBI）的PIMs[8,14-15]、基于Tr?ger’s Base（TB）的PIMs[16-18]和基于聚酰亞胺（PI）的PIMs[19-22]。PIM-1 作為一種基于SBI的梯形PIMs（分子模型見(jiàn)圖1），是最具代表性的PIMs 材料，具有0.4～0.8nm 的微孔結(jié)構(gòu)、高達(dá)850m2/g 的比表面積以及良好的熱穩(wěn)定性，在氣體分離、油水分離、催化和傳感器等領(lǐng)域均有較好的應(yīng)用前景[7-8,23-24]。通過(guò)溶劑蒸發(fā)法制備的純PIM-1 膜具有高達(dá)20%～25%的自由體積，因此其氣體滲透阻力較小，滲透性較高；但是純PIM-1膜的氣體選擇性較低，并存在物理老化、塑化現(xiàn)象，影響了其工業(yè)化應(yīng)用[6,8,13]。為提高PIM-1膜的分離性能及其穩(wěn)定性，研究者進(jìn)行了多種嘗試，包括功能化改性PIM-1、交聯(lián)改性PIM-1膜、制備混合基質(zhì)膜等。基于以上論述，本文著重梳理并總結(jié)了純PIM-1膜、改性PIM-1膜和PIM-1混合基質(zhì)膜在氣體分離領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展作出了展望，以期對(duì)微孔聚合物膜的商業(yè)化進(jìn)程有所推動(dòng)。

圖1 PIM-1剛性扭曲結(jié)構(gòu)的分子模型[23]

1 氣體分離膜的性能指標(biāo)

1.1 滲透系數(shù)與選擇性

氣體分離膜的性能主要由兩個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)決定。

一是氣體的滲透系數(shù)P，定義為已知壓力和膜厚時(shí)的氣體流量，見(jiàn)式(1)。

式中，Pi和Ni分別為氣體組分i的滲透系數(shù)和體積流量；l為膜厚；p1和p2分別為膜下游、上游的壓力。Pi的常用單位為Barrer，定義為式(2)。

式中，STP代表標(biāo)準(zhǔn)狀況下。

二是氣體對(duì)的滲透選擇性，理想狀態(tài)下的滲透選擇性定義見(jiàn)式(3)。

式中，α是滲透選擇性；Pi和Pj分別為氣體組分i和j的滲透系數(shù)。

1.2 Trade-off效應(yīng)

聚合物膜的滲透系數(shù)與滲透選擇性之間往往存在Trade-off 關(guān)系，即高滲透性對(duì)應(yīng)著低選擇性。1991年，Robeson[25]證明性能極限的存在，并在各氣體對(duì)的滲透系數(shù)與滲透選擇性的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中繪制了純氣體上限，即Robeson 上限。從那時(shí)起，Robeson上限成為評(píng)價(jià)氣體分離膜性能高低的標(biāo)準(zhǔn)。隨著PIMs材料以及膜分離技術(shù)水平的提高，上限在2008 年進(jìn)行了第一次上調(diào)[26]，隨后關(guān)于O2/N2、H2/N2、H2/CH4的上限在2015年進(jìn)一步調(diào)整[27]。

2 氣體在聚合物膜內(nèi)的傳遞模型

溶解-擴(kuò)散模型和促進(jìn)傳遞模型是目前氣體分離膜中的常用模型，見(jiàn)圖2。氣體分子在膜內(nèi)的傳遞是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，通常是兩種模型共存的情況[28-29]。從仿生角度理解，氣體通過(guò)膜的傳遞過(guò)程類(lèi)似于生物學(xué)上的物質(zhì)跨膜運(yùn)輸。溶解-擴(kuò)散模型類(lèi)似于自由擴(kuò)散，而促進(jìn)傳遞模型類(lèi)似于協(xié)助擴(kuò)散，這個(gè)過(guò)程需要載體的參與。

圖2 氣體在膜內(nèi)的傳遞模型（以可移動(dòng)載體為例）

2.1 溶解-擴(kuò)散模型

在溶解-擴(kuò)散模型中，氣體分子在膜中的滲透過(guò)程可分為三步：

①分子與膜接觸，吸附和溶解在膜的進(jìn)料側(cè)表面；

②吸附和溶解的分子在壓力、溫度或濃度梯度等驅(qū)動(dòng)下通過(guò)膜擴(kuò)散，到達(dá)膜的滲透?jìng)?cè)；

③分子在滲透?jìng)?cè)表面解吸。

在這個(gè)過(guò)程中，氣體的滲透系數(shù)由溶解系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)決定，用方程表示為式(4)。

式中，Di代表擴(kuò)散系數(shù)，104m-2·s-1；Si代表溶解系數(shù)，cm3(STP)/(cm3·cmHg)，換算為標(biāo)準(zhǔn)單位為7.5×10-4Pa-1[30-31]。

其中溶解系數(shù)受滲透氣體的可凝性、聚合物的自由體積以及滲透氣體與聚合物之間的相互作用影響，而擴(kuò)散系數(shù)取決于滲透氣體的大小和形狀、聚合物的自由體積、自由體積分布以及聚合物鏈的柔性[32]。一般來(lái)講，CO2、CH4、C2H4等可凝性氣體容易溶解，H2、He等小尺寸氣體容易擴(kuò)散[5]。

2.2 促進(jìn)傳遞模型

在氣體分離膜中，促進(jìn)傳遞模型簡(jiǎn)化為目標(biāo)氣體分子與膜內(nèi)載體可逆地形成中間產(chǎn)物以促進(jìn)擴(kuò)散的過(guò)程。促進(jìn)傳遞模型中的載體可分為移動(dòng)性載體和固定載體。液體膜中的載體一般是可移動(dòng)的，目標(biāo)成分隨著載體的移動(dòng)到達(dá)下游。聚合物膜中的載體通常是固定的，目標(biāo)成分從一個(gè)載體跳躍到另外一個(gè)載體完成擴(kuò)散[33]。常用于CO2捕集的載體有氨基、羧基等[28,34-35]；氧氣富集的載體為鈷卟啉；烯烴烷烴分離的載體為Ag+、Cu+[31]。

3 PIM-1與PIM-1膜

3.1 合成與氣體分離性能

PIM-1是一種熒光黃色的聚合物，由兩種商業(yè)單體5,5',6,6'-四羥基-3,3',4,4'-四甲基-1,1'-螺旋雙茚滿(mǎn)（TTSBI）與四氟對(duì)苯二腈（TFTPN）通過(guò)雙芳香親核取代反應(yīng)得到。PIM-1通常有高溫、低溫兩種合成方法，見(jiàn)圖3。其中低溫法是最早使用的方法，而高溫法用時(shí)較短，且產(chǎn)物純度較高[1,7,36-37]。PIM-1 能夠溶解于四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷等極性溶劑，可通過(guò)溶液蒸發(fā)法制備成膜[32,38]。成膜后的PIM-1 仍可保留其微孔結(jié)構(gòu)，因此PIM-1膜對(duì)大多數(shù)氣體的滲透系數(shù)都很高，可高出傳統(tǒng)膜材料1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，但是選擇性適中，見(jiàn)表1[8,36]。一般情況下，PIM-1膜對(duì)不同氣體的滲透性順序?yàn)椋篊O2(3.3?)>H2(2.89?)>He(2.6?)>O2(3.46?)>CH4(3.76?)>N2(3.64?)。一方面是由于微孔結(jié)構(gòu)的存在，動(dòng)力學(xué)尺寸較小的H2和He 在PIM-1 膜中的擴(kuò)散阻力較小，具有較高的滲透性[8]；另一方面是因?yàn)镃O2和CH4屬于可凝性氣體，溶解系數(shù)高，滲透性比相同尺寸的非冷凝性氣體大。另外，PIM-1分子鏈中的極性基團(tuán)氰基與CO2中電負(fù)性較強(qiáng)的氧發(fā)生靜電作用，這進(jìn)一步增加了CO2的溶解系數(shù)，使CO2的滲透性超過(guò)小分子的H2和He[2,39]。其中PIM-1膜對(duì)O2/N2、CO2/CH4的分離性能超越了Robeson上限，是O2富集、CO2捕集的候選膜材料[8]。

圖3 PIM-1的合成過(guò)程與方法

表1 部分傳統(tǒng)聚合物膜與純PIM-1膜的氣體分離性能

3.2 分離性能的影響因素

PIM-1膜的實(shí)際分子鏈排布以及自由體積的大小與聚合物的分子量、鑄膜溶劑、處理溫度以及溶劑后處理等都有關(guān)系，而這些因素會(huì)直接影響膜的氣體分離性能。但是這些因素往往是相互影響的：鑄膜溶劑影響膜的溶解系數(shù)[32]；加熱干燥有助于去除膜內(nèi)殘余的溶劑以消除溶劑的影響，但高溫亦有可能使膜內(nèi)微孔皺縮，從而減小膜的氣體滲透系數(shù)。另外，不同實(shí)驗(yàn)室合成的PIM-1的分子量也有所差異，詳見(jiàn)表2。除了這些因素以外，PIM-1 成膜后與不同的溶劑接觸也會(huì)影響它的氣體滲透性能。Budd等[9]研究了溶劑后處理工藝對(duì)PIM-1膜氣體分離性能的影響，經(jīng)過(guò)甲醇處理的PIM-1 膜的O2滲透系數(shù)提升了將近3 倍，而與水接觸會(huì)使PIM-1 膜的氣體滲透系數(shù)下降，見(jiàn)表2。原因可能是甲醇會(huì)導(dǎo)致PIM-1膜的溶脹[46]，同時(shí)也會(huì)置換出膜孔中殘留的溶劑，從而增加自由體積[47]；但是水不僅不能使PIM-1 膜溶脹，還會(huì)滲透到多孔結(jié)構(gòu)中，從而降低其自由體積[48]。

表2 不同純相PIM-1膜的氣體滲透性能

3.3 老化與塑化

老化與塑化現(xiàn)象的產(chǎn)生會(huì)嚴(yán)重影響膜的氣體分離性能，降低膜的穩(wěn)定性，因此具有良好抗老化和抗塑化能力的膜是工業(yè)化應(yīng)用的前提和關(guān)鍵。老化是指沒(méi)有外部條件的影響下，聚合物膜的物理性質(zhì)隨時(shí)間發(fā)生變化的一種現(xiàn)象，常見(jiàn)于玻璃態(tài)聚合物膜。玻璃態(tài)聚合物處于熱力學(xué)非平衡狀態(tài)，隨著時(shí)間的推移，聚合物傾向于更加平衡的狀態(tài)，因此聚合物分子鏈進(jìn)行收縮，從而導(dǎo)致鏈堆積密度增加、自由體積降低、氣體滲透性減小[36]。動(dòng)力學(xué)尺寸較大的氣體分子易受物理老化的影響，因此H2/N2、O2/CH4等氣體對(duì)的滲透選擇性會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加[51-52]。物理老化對(duì)玻璃態(tài)聚合物的影響較大，尤其是對(duì)具有高自由體積的PIM-1膜。在140h內(nèi)，PIM-1 膜對(duì)He 和CO2的滲透系數(shù)分別下降20%和40%[49]。另外，PIM-1 膜的老化速率是一個(gè)由快變慢的過(guò)程。在前100天內(nèi)可凝性氣體的滲透性下降較快，比如CO2和CH4的滲透性分別下降了60%和40%，但是在接下來(lái)的350 天里，老化速率減緩，滲透性?xún)H下降了5%～10%[53]。除老化外，塑化是另外一個(gè)影響膜性能的因素。在高壓的操作條件下，塑化現(xiàn)象對(duì)膜性能的影響較為明顯。塑化是指隨著壓力的升高，二氧化碳和碳?xì)浠衔锏瓤赡詺怏w的滲透系數(shù)增加，而滲透選擇性下降的現(xiàn)象[32]。產(chǎn)生塑化現(xiàn)象的原因是可凝性氣體的吸收使聚合物膜發(fā)生溶脹，膜內(nèi)自由體積增加，而篩分能力下降。發(fā)生塑化現(xiàn)象的最小壓力稱(chēng)為塑化壓力，不同聚合物膜的塑化壓力不同，塑化壓力越高，表明該膜的抗塑化能力越強(qiáng)。純PIM-1 膜的塑化壓力約為10atm，本身具有良好的抗塑化能力[53-55]。微孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)使PIM-1膜易受老化影響，限制了PIM-1膜的商業(yè)化，提高PIM-1 膜的抗老化能力成為解決PIM-1膜穩(wěn)定性問(wèn)題的主要途徑。相對(duì)老化，關(guān)于PIM-1 膜塑化問(wèn)題的研究較少。一方面是因?yàn)镻IM-1膜的塑化壓力較高，抗塑化能力較強(qiáng)；另一方面是因?yàn)槭軐?shí)驗(yàn)室操作條件的限制，一般操作壓力不高于10atm。

雖然PIM-1膜對(duì)氣體分子的滲透系數(shù)較高，但是滲透選擇性較低，并易受老化現(xiàn)象影響。為了進(jìn)一步提高PIM-1 膜的氣體分離性能與性能穩(wěn)定性，多種改性PIM-1 的方法被提出，如功能化改性PIM-1、交聯(lián)改性PIM-1膜、制備混合基質(zhì)膜等。

4 改性PIM-1膜

4.1 功能化改性

PIM-1中的氰基為極性基團(tuán)，具有和鹵素類(lèi)似的化學(xué)性質(zhì)，故可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為羧基、偕胺肟基和四唑基等多種官能團(tuán)，以提升其性能，見(jiàn)圖4。Du等[56]率先通過(guò)氫氧化鈉溶液浸泡的方法得到了羧酸改性的PIM-1膜（命名為CPIM-1），但Satilmis 等[57]指出Du 等忽略了酰胺功能化中間體的形成，得到的PIM-1膜僅有20%的羧酸基團(tuán)。Jeon等[58]通過(guò)延長(zhǎng)水解時(shí)間的方法得到了含有92%羧酸基團(tuán)的PIM-1 膜，其對(duì)CO2的滲透系數(shù)下降了97.5%，但是CO2/N2的選擇性提高了267%。Patel等[59]將PIM-1 與羥胺反應(yīng)得到偕胺肟化PIM-1，提高了PIM-1對(duì)CO2的吸附能力。Swaidan等[35]報(bào)道了偕胺肟化PIM-1（命名為AO-PIM-1）膜的氣體分離性能，該膜對(duì)CO2的滲透系數(shù)由5919Barrer，即4.439×10-14m2/(s·Pa)下降到了1153Barrer，即8.648×10-15m2/(s·Pa)，但是對(duì)CO2/CH4的選擇性提高了近3 倍，高達(dá)34，超過(guò)了CO2/CH4的2008 年Robeson上限。由于AO-PIM-1存在鏈間氫鍵，可以有效抵抗塑化影響，在20bar（1bar=105Pa）的壓力下，AO-PIM-1 膜的CO2/CH4的混合氣體選擇性?xún)H下降13%，而純PIM-1膜的相應(yīng)選擇性下降了60%。Du等[60]將PIM-1中的氰基與疊氮化合物通過(guò)“click反應(yīng)”生成四唑型PIM-1（命名為T(mén)ZPIM-1，見(jiàn)圖4），通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物的配比可以得到不同轉(zhuǎn)化率（50%～100%）的產(chǎn)物。四唑基是一種含氮有機(jī)雜環(huán)，由于Lewis 酸堿作用和氫鍵作用，優(yōu)先吸附和運(yùn)輸CO2，并且抑制其他氣體通過(guò)。TZPIM-1膜 對(duì)CO2的 滲 透 系 數(shù) 約 為3000Barrer， 即2.25×10-14m2/(s·Pa)，CO2/N2的選擇性約為30，超過(guò)了CO2/N2的2008 年Robeson 上限。值得一提的是，混合氣中CO2/N2的選擇性比純氣體的理想選擇性高，表明了CO2優(yōu)先吸附的特點(diǎn)。

圖4 功能化改性PIM-1的方法

功能化改性后的PIM-1的溶解性與原始PIM-1不同，不溶于CHCl3、CH2Cl2，而溶于DMF、DMSO、DMAc 等，但仍然是可以溶液加工的膜材料。雖然功能化改性的PIM-1膜損失了一定的滲透性，但選擇性均有所提高。另外，功能化改性加強(qiáng)了PIM-1分子鏈之間的相互作用，使PIM-1膜的抗老化、抗塑化能力得到進(jìn)一步提高。

4.2 交聯(lián)改性

交聯(lián)指將線(xiàn)型高分子鏈交織成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是提高膜穩(wěn)定性的一種有效方法，主要分為物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)[61]。交聯(lián)后的PIM-1 分子鏈的活動(dòng)性受限，剛性更強(qiáng)，往往表現(xiàn)出下降的滲透性、上升的選擇性和更優(yōu)的抗老化、抗塑化性能。

4.2.1 物理交聯(lián)

物理交聯(lián)是指聚合物在光和熱等條件下發(fā)生交聯(lián)，目前PIM-1的物理交聯(lián)方法主要有熱交聯(lián)[50]和熱氧交聯(lián)[62]。Li 等[50]研究了PIM-1 膜的熱自交聯(lián)過(guò)程，在高溫（250～300℃）條件下，PIM-1 中的氰基會(huì)形成三嗪環(huán)，使PIM-1 形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖5。由于三嗪環(huán)屬于剛性基團(tuán)，可使PIM-1 膜保留原本高的自由體積。與純PIM-1 膜相比，300℃交聯(lián)2天的PIM-1膜對(duì)H2和CO2的滲透系數(shù)分別提高了43.6%和18.5%，對(duì)H2/N2、CO2/CH4和CO2/N2的滲透選擇性也分別提高了147%、230%和100%，性能超越了2008年的Robeson上限，并有較好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性（250 天）。Li 等研究的是真空狀態(tài)下的PIM-1 膜的熱交聯(lián)反應(yīng)，過(guò)程不涉及氧氣的參與。接著Song等[62]研究了氧氣存在下的PIM-1熱交聯(lián)反應(yīng)，在氧氣的參與下，膜內(nèi)微孔較狹窄處發(fā)生氧化交聯(lián)，這使膜的孔道變窄，尺寸篩分效應(yīng)增強(qiáng)。385℃熱氧交聯(lián)后的PIM-1 膜對(duì)CO2的滲透率為1100Barrer，即8.25×10-15m2/(s·Pa)，對(duì)CO2/CH4的滲透選擇性為70，該氣體分離性能超越了2008 年的Robeson 上限，且可表現(xiàn)出較好的抗老化性能（一年的疲勞測(cè)試中保持穩(wěn)定）。PIM-1 膜的熱交聯(lián)改性是改性方法里較簡(jiǎn)單的一種，同時(shí)也是改性結(jié)果中較為理想的一種，可實(shí)現(xiàn)膜的滲透性與選擇性的雙重提高，而PIM-1膜的熱氧交聯(lián)僅可提高膜的選擇性。兩者主要的不同在于熱交聯(lián)在形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的同時(shí)也形成了剛性結(jié)構(gòu)，而熱氧交聯(lián)僅起到交聯(lián)后孔道變窄的作用。由此可見(jiàn)，不同結(jié)構(gòu)之間的“協(xié)同作用”是提高膜分離性能的有效方法，也是設(shè)計(jì)高性能膜的新思路。

圖5 PIM-1的熱交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程[50]

除了熱交聯(lián)PIM-1的方法外，McDonald等[63]提出一種新的物理交聯(lián)PIM-1膜的方法，將PIM-1膜浸泡在多環(huán)芳香烴（PAHs）芘和1-氨基芘的甲醇溶液中，富電子的PAHs 與缺電子的PIM-1 通過(guò)電子轉(zhuǎn)移的方式發(fā)生交聯(lián)。交聯(lián)后的PIM-1 膜對(duì)CO2/N2的選擇性提高，并且對(duì)CO2的滲透性在50天的疲勞測(cè)試中保持穩(wěn)定。類(lèi)似地，Zhao等[64]將水解后的PIM-1膜分別浸泡在CaCl2、MgCl2、AlCl3的水溶液中制備了多價(jià)離子交聯(lián)的PIM-1膜。離子改性后的PIM-1 膜對(duì)O2/N2、CO2/N2、CO2/CH4的滲透選擇性提高，滲透性相應(yīng)降低。其中以Al3+改性的PIM-1膜對(duì)CO2/N2的選擇性最高，這歸因于更高的交聯(lián)密度。尋找與PIM-1有相互作用的小分子物質(zhì)是交聯(lián)PIM-1膜的新思路，具有發(fā)展前景。

4.2.2 化學(xué)交聯(lián)

化學(xué)交聯(lián)指發(fā)生加成或縮聚反應(yīng)的交聯(lián)過(guò)程，通常需要添加交聯(lián)劑?；瘜W(xué)交聯(lián)劑主要是疊氮類(lèi)化合物，見(jiàn)圖6，交聯(lián)過(guò)程的第一步為疊氮化合物降解成氮?dú)夂透呋钚远r(jià)氮原子，接著高活性氮原子與PIM-1 中的C—H 鍵通過(guò)加成反應(yīng)形成共價(jià)網(wǎng)絡(luò)，而氮?dú)庾鳛楦碑a(chǎn)物直接排出。Du 等[65]用4-疊氮苯砜（Azide 1）和2,6-二(4-疊氮苯亞甲基)-4-甲基-環(huán)己酮（Azide 2）對(duì)PIM-1 進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)改性后的PIM-1膜適合冷凝性氣體的分離，如CO2/CH4的選擇性在高壓條件下比原始PIM-1膜高，C3H6/C3H8的分離性能接近2008年的上限。Khan等[66]選擇聚乙二醇疊氮化物交聯(lián)PIM-1，也得到了類(lèi)似的結(jié)論?；瘜W(xué)交聯(lián)形成的作用力比較強(qiáng)，分子鏈之間因相互作用強(qiáng)而不容易發(fā)生溶脹現(xiàn)象，因此具有較好的抗塑化作用，適合于冷凝性氣體的分離。

圖6 疊氮類(lèi)化學(xué)交聯(lián)劑

物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)均可提高聚合物分子鏈間的作用力，提高PIM-1膜的篩分能力、抗塑化與抗老化能力，具有工業(yè)應(yīng)用的潛力。一般來(lái)說(shuō)，膜篩分能力的提高均伴隨著滲透性的下降，為了改善交聯(lián)PIM-1膜的滲透性可以考慮引入剛性結(jié)構(gòu)。

4.3 紫外線(xiàn)改性PIM-1膜

除了以上涉及的聚合物改性方法外，紫外線(xiàn)也可對(duì)PIM-1的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，實(shí)現(xiàn)PIM-1膜改性。Li 等[67]發(fā)現(xiàn)紫外線(xiàn)能誘導(dǎo)PIM-1 重排，PIM-1骨架的C—H鍵斷裂，發(fā)生分子間遷移，形成一種新的無(wú)扭曲位點(diǎn)結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖7。扭曲位點(diǎn)的喪失使膜內(nèi)自由體積下降，故氣體滲透性下降，但是結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，老化后滲透性能僅下降30%，而純PIM-1 膜老化后滲透性下降了60%。紫外重排的PIM-1 膜對(duì)H2的滲透系數(shù)為454Barrer，即3.41×10-15m2/(s·Pa)，H2/CO2的 理 想 選 擇 性 為7.3。Song等[68]研究了紫外線(xiàn)和氧氣同時(shí)存在時(shí)PIM-1膜的變化。在紫外線(xiàn)存在時(shí)，氧氣吸收光子產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的單線(xiàn)態(tài)氧和臭氧，使PIM-1的分子鏈被氧化后斷裂。由于紫外線(xiàn)穿透能力有限，只有膜的近表面的孔塌陷而致密化，因此均質(zhì)的PIM-1膜轉(zhuǎn)化為不對(duì)稱(chēng)膜，包括皮層、中間層、原始的PIM-1層三個(gè)部分。另外，隨著氧化時(shí)間的增加，皮層的厚度增加，致密的表面使氣體的滲透性適度降低，選擇性顯著提高，如H2的滲透系數(shù)為2000Barrer，即1.5×10-14m2/(s·Pa)，H2/N2的選擇性為60。紫外線(xiàn)改性使PIM-1膜的自由體積喪失，對(duì)二氧化碳的捕捉能力下降，但是在回收氫氣方面具有特殊的優(yōu)勢(shì)。

圖7 PIM-1膜的光化學(xué)反應(yīng)[67]

5 PIM-1混合基質(zhì)膜

混合基質(zhì)膜（MMMs）兼具有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)備受關(guān)注。MMMs中聚合物的局部動(dòng)力學(xué)會(huì)受填料的影響，比如聚合物鏈的剛性、移動(dòng)性以及膜內(nèi)自由體積等，另外，填料本身具有的孔道或者吸附位點(diǎn)會(huì)促進(jìn)氣體分子的快速擴(kuò)散或相似分子大小氣體的篩分。目前已有多種類(lèi)型的填料被摻入PIM-1 膜中，主要包括無(wú)機(jī)材料、有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料（MOFs）和多孔有機(jī)材料三類(lèi)。與改性PIM-1膜相比，將填料與PIM-1基質(zhì)結(jié)合制備混合基質(zhì)膜是改善氣體分離性能、提高穩(wěn)定性的一種簡(jiǎn)單且有效的方法。其中填料的設(shè)計(jì)與選擇是改善MMMs性能的關(guān)鍵因素。

5.1 填料的類(lèi)型與設(shè)計(jì)

起初用于混合基質(zhì)膜的填料是無(wú)機(jī)材料，這類(lèi)材料通常通過(guò)增加自由體積而提高膜的滲透性。由于具有尺寸小且制備簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，SiO2是最早摻入PIM-1 中的無(wú)機(jī)材料。Ahn 等[69]將二氧化硅引入PIM-1 中制備MMMs，二氧化硅在基質(zhì)中團(tuán)聚，O2的滲透性提高了140%，選擇性下降了36%。滲透選擇性的下降通常歸因于填料和膜基質(zhì)界面處形成了無(wú)選擇性的微孔，導(dǎo)致膜篩分能力下降。因此為了改善無(wú)機(jī)材料與聚合物基質(zhì)的相容性，研究者提出了對(duì)無(wú)機(jī)材料進(jìn)行修飾改性的方法。Khan 等[70]將聚乙二醇修飾的多壁碳納米管（f-MWCNTs）和未修飾的多壁碳納米管（MWCNTs） 分別引入PIM-1 并制備MMMs，修飾后填料的分散性增加，但是隨著含量的增加，仍然會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。與純PIM-1 膜相比，MWCNTs/PIM-1 MMMs 對(duì)CO2的滲透系數(shù)提高了14.4%，但是對(duì)CO2/N2的滲透選擇性下降了42.2%；而f-MWCNTs/PIM-1 MMMs 對(duì)CO2的滲透系數(shù)、CO2/N2的滲透選擇性都分別提高15.7%和17.0%，實(shí)現(xiàn)了PIM-1 膜滲透系數(shù)和滲透選擇性的雙重提高。隨著二氧化硅、碳納米管等無(wú)機(jī)材料的使用，氧化石墨烯作為新一代無(wú)機(jī)材料被引入PIM-1 制備混合基質(zhì)膜。氧化石墨烯（GO）是具有多種極性官能團(tuán)（環(huán)氧、羥基和羧基）的單原子層厚度的二維片層材料。Chen等[71]制備了GO/PIM-1 MMMs，斷面SEM 顯示GO 在基質(zhì)中均勻分散，但是AFM 發(fā)現(xiàn)MMMs 表面出現(xiàn)了高山和尖峰狀形貌。這是由于GO中親水性官能團(tuán)與疏水性聚合物骨架不相容，形成了相互連通的納米級(jí)通道。這些納米通道能促進(jìn)CO2的快速傳輸，阻礙了N2的透過(guò)，是有利于CO2/N2分離的結(jié)構(gòu)。與純PIM-1膜相比，GO/PIM-1 MMMs 對(duì)CO2的滲透系數(shù)提高了88.3%，CO2/N2的滲透選擇性提高了6.62 倍，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越了2008 年的上限。雖然無(wú)機(jī)材料與聚合物基質(zhì)相容性差，但是可以通過(guò)材料修飾的方法來(lái)改善這一情況，并實(shí)現(xiàn)膜分離性能的提高。另外，以氧化石墨烯為代表的二維片層在混合基質(zhì)膜領(lǐng)域具有發(fā)展前景。

近年來(lái)，由金屬離子或團(tuán)簇和有機(jī)連接劑形成的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料（MOFs）因多孔以及孔徑可調(diào)的特點(diǎn)而備受關(guān)注。另外，MOFs 因具有有機(jī)配體而與聚合物基質(zhì)具有較好的相容性[72]。MOFs 的孔徑對(duì)相似大小氣體分子的篩分具有重要意義。SIFSIX-3-Zn 是一種氟基MOF，具有0.42nm 的有效孔徑，可以實(shí)現(xiàn)丙烯（約0.40nm）與丙烷（約0.43nm）的有效篩分。本文作者課題組的沈欽等[73]將SIFSIX-3-Zn 引入PIM-1 中制備MMMs，實(shí)現(xiàn)了PIM-1膜滲透性與選擇性的雙重提升，其對(duì)氣體的傳輸過(guò)程見(jiàn)圖8。與純PIM-1 膜相比，該MMMs 對(duì)丙烯的滲透系數(shù)提高了1.35 倍，丙烯/丙烷的滲透選擇性也提高了將近1.2 倍。ZIF-8 是一種具有類(lèi)似沸石結(jié)構(gòu)的MOF，具有0.34nm 的孔徑，理論上可以實(shí)現(xiàn)CO2（0.33nm） 與N2（0.36nm） 和CH4（0.38nm）的分離。Bushell等[74]將ZIF-8引入PIM-1中制備MMMs，兩者相容性良好，雖然ZIF-8 在膜內(nèi)發(fā)生了輕微團(tuán)聚，但是即使在高含量（43%）時(shí)也不存在非選擇性空隙。隨著ZIF-8 含量的增加，MMMs 對(duì)各種氣體的滲透性增加，但是N2、CH4的增加幅度相對(duì)較低，因此H2/N2、H2/CH4、O2/N2、CO2/CH4的選擇性也同時(shí)增加。

圖8 丙烯、丙烷在SIXSIF-3-Zn/PIM-1 MMMs中的傳輸示意圖[73]

另外，由于MOFs 材料可調(diào)控的特點(diǎn)，減小MOFs 的尺寸成為填料研究的趨勢(shì)。Ye 等[75]通過(guò)表面活性劑調(diào)控的方法制備了小尺寸（25～35nm）的ZIF-67-S顆粒并引入PIM-1中制備了MMMs，膜斷面的SEM 顯示填料對(duì)聚合物具有良好的依附性并均勻地嵌入基質(zhì)中。與大尺寸（300～450nm）的ZIF-67-L/PIM-1 MMMs 相比，該MMMs 對(duì)CO2/N2、CO2/CH4氣體對(duì)具有更高的滲透選擇性。Ghalei等[76]通過(guò)以水為調(diào)制劑的方法制備了納米尺寸的UIO-66-H和氨基功能化的UIO-66-NH2并引入PIM-1中制備了MMMs。與次微米尺寸的UIO-66-ref相比，UIO-66-H、UIO-66-NH2與PIM-1 基質(zhì)有更好的相容性，膜斷面的SEM 未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。結(jié)果是以UIO-66-ref作為填料僅提高了PIM-1膜對(duì)氣體的滲透系數(shù)，而以UIO-66-H、UIO-66-NH2為填料可以同時(shí)提高PIM-1膜的滲透系數(shù)與滲透選擇性，其中以UIO-66-NH2提高的最為顯著。小尺寸的填料具有更大的比表面積，能夠與聚合物基質(zhì)充分接觸，從而減少界面空洞的存在并提高M(jìn)MMs的氣體篩分能力。

除了無(wú)機(jī)材料、有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料外，一些有機(jī)多孔材料也被用作填料，包括結(jié)晶性的共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）和非結(jié)晶性的多孔有機(jī)聚合物（POPs）等。它們是由剛性且穩(wěn)定的有機(jī)單體共價(jià)結(jié)合成的多孔有機(jī)材料，具有熱和化學(xué)穩(wěn)定性，以及孔徑可調(diào)的特點(diǎn)，通常與聚合物基質(zhì)的相容性較好，但是通常合成成本較高[77]。SNW-1 是一種由三聚氰胺和對(duì)苯二甲醛合成的席夫式堿骨架COF，具有780m2/g的比表面積以及5?（1?=10-10m）的均勻 微 孔。Wu 等[78]將SNW-1 引 入PIM-1 中 制 備MMMs，兩者具有良好的相容性，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)不存在相分離。質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%PIM-1/SNW-1 MMMs 具有較佳性能，與純PIM-1 膜相比，其對(duì)CO2的滲透系數(shù)增加了1.06 倍，對(duì)CO2/N2和CO2/CH4的理想選擇性分別提高了37.6%、27.4%。PAF-1 是一種具有極高比表面積（>5000m2/g）及良好穩(wěn)定性的POP。Lau 等[79]將PAF-1 引入PIM-1中制備MMMs，該膜的CO2滲透性提高了將近2倍。同時(shí)，該混合基質(zhì)膜對(duì)CO2/N2的選擇性在240天的老化測(cè)試中提高了約80%，但其對(duì)CO2的滲透性?xún)H下降約7%，老化后的分離性能超過(guò)了2008 年的Robeson上限。這是由于PAFs中規(guī)則的碳質(zhì)孔隙可以容納來(lái)自玻璃態(tài)聚合物的側(cè)鏈（孔隙誘導(dǎo)側(cè)鏈吸附），即降低了PIM-1分子鏈中甲基碳原子的移動(dòng)，故減緩了膜的老化現(xiàn)象[80]。大部分COFs 的合成條件苛刻以及成本較高，這限制了其在PIM-1混合基質(zhì)膜領(lǐng)域的應(yīng)用。

雖然大部分的填料都能使PIM-1膜的性能得到提高，但是填料的重心從一開(kāi)始的無(wú)機(jī)材料慢慢向MOFs材料轉(zhuǎn)移，這取決于MOFs材料多孔的特點(diǎn)、較好的相容性、可調(diào)諧的特點(diǎn)、較高的穩(wěn)定性以及較低的成本。

5.2 新型混合基質(zhì)膜

上述的混合基質(zhì)都是通過(guò)簡(jiǎn)單物理混合制備的MMMs，填料與聚合物基質(zhì)之間的相互作用以氫鍵等弱相互作用為主。近年來(lái)，一種新型的原位聚合填料的制膜方法被提出，并且可以實(shí)現(xiàn)較理想的氣體分離性能。Tien-Binh等[81]在聚合物合成過(guò)程中將帶有可聚合基團(tuán)的UIO-66-NH2原位聚合到PIM-1中制備MMMs，該MMMs具有良好的界面相容性與氣體分離性能，原位聚合示意圖見(jiàn)圖9。與物理混合制備的UIO-66-NH2/PIM-1 MMMs 相比，原位聚合的MMMs 對(duì)CO2的滲透性提高了62.3%，CO2/CH4、CO2/N2的選擇性分別提高了1.6 倍和2.3 倍。另外，隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，MMMs的滲透選擇性得到進(jìn)一步提高，這歸因于相容性的進(jìn)一步提高。膜的老化方面，填料與聚合物的共價(jià)連接限制了PIM-1鏈的自由移動(dòng)，使PIM-1膜的微孔結(jié)構(gòu)得以維持。在400 天內(nèi)，該MMMs 對(duì)CO2的滲透性?xún)H下降20%，并且滲透選擇性得到了保持。Yu 等[82]在共價(jià)接枝的基礎(chǔ)上將MOF 填料（UIO-66-CN）與PIM-1基質(zhì)交織起來(lái)構(gòu)建CO2傳輸?shù)目焖偻ǖ?，?jiàn)圖10。通過(guò)熱處理，UIO-66-CN中的氰基與PIM-1中的氰基共價(jià)連接成剛性三嗪環(huán)，僵化的sPIM-1分子鏈間形成滲透通道，UIO-66-CN 中的孔道得到完整的保留。當(dāng)填料的負(fù)載量為20%時(shí)，MMMs 具有較高的氣體滲透性，同時(shí)具有與純的UIO-66-CN晶體接近的滲透選擇性：對(duì)CO2的滲透系 數(shù) 達(dá) 到16121.3Barrer，即1.209×10-13m2/(s·Pa)，CO2/N2的滲透選擇性達(dá)到27。利用填料與聚合物基質(zhì)的化學(xué)相互作用制備的MMMs具有較高的氣體分離性能，這得益于填料的孔隙得到了較完整的保留，同時(shí)界面空洞與界面僵化等非理想界面減少。尤其是Yu等的工作達(dá)到了與純MOF接近的分離性能，這在MMMs中是極少見(jiàn)的。

圖9 UIO-66-NH2與PIM-1原位聚合的示意圖[81]

圖10 交織UIO-66-CN與PIM-1構(gòu)建CO2傳輸快速通道及制備UIO-66-CN@sPIM-1膜的合成示意圖[82]

以PIM-1為連續(xù)相，填料為分散相制備MMMs的核心在于填料的設(shè)計(jì)和界面相容性。根據(jù)目標(biāo)分離體系特點(diǎn)設(shè)計(jì)功能性填料是獲得高性能MMMs的關(guān)鍵，而改善聚合物基質(zhì)與填料的相容性將是制備高性能MMMs的前提。

6 結(jié)語(yǔ)

PIM-1的發(fā)現(xiàn)打開(kāi)了微孔聚合物膜的大門(mén)，其超高滲透性的特點(diǎn)有利于降低分離成本，是最具應(yīng)用潛力的膜材料之一。本文總結(jié)了近二十年里PIM-1膜在氣體分離領(lǐng)域的研究進(jìn)展：純PIM-1膜對(duì)各種氣體的滲透系數(shù)較高，但是滲透選擇性較低、穩(wěn)定性較差；功能化改性PIM-1膜因具有增強(qiáng)的分子鏈間作用力而實(shí)現(xiàn)其滲透選擇性的顯著提升；熱交聯(lián)改性是提升PIM-1膜氣體分離性能的一種簡(jiǎn)單且有效的方法；PIM-1混合基質(zhì)膜很容易實(shí)現(xiàn)滲透系數(shù)與滲透選擇性的雙重提升，但是面臨著界面相容性差的難題。雖然通過(guò)改性或者摻雜的方式可以使PIM-1膜的分離性能得到改善，但是目前并沒(méi)有PIM-1膜，甚至是PIMs膜的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例，這表明PIM-1膜的工業(yè)應(yīng)用既是機(jī)遇也是挑戰(zhàn)。在未來(lái)PIM-1膜的發(fā)展中，應(yīng)繼續(xù)致力于PIM-1膜對(duì)氣體滲透選擇性提高，同時(shí)加強(qiáng)膜穩(wěn)定性與超薄化的研究，具體可以側(cè)重以下幾個(gè)方面。

（1）改性PIM-1膜時(shí)，在增強(qiáng)分子鏈間相互作用的同時(shí)應(yīng)注意剛性結(jié)構(gòu)或者孔腔的引入，力求在提高膜滲透選擇性的同時(shí)維持PIM-1膜的高滲透性特點(diǎn)。

（2）制備基于PIM-1的MMMs時(shí)，著重于填料的設(shè)計(jì)與界面相容性問(wèn)題的解決。目前以共價(jià)接枝方法制備的MMMs性能較優(yōu)，填料的優(yōu)勢(shì)得到了充分的體現(xiàn)，這將是未來(lái)制備高性能混合基質(zhì)膜的一個(gè)重要方向，同時(shí)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)膜微觀(guān)結(jié)構(gòu)及分離性能機(jī)理的研究。

（3）由于工業(yè)上較青睞于薄膜，未來(lái)應(yīng)早日攻克大面積、無(wú)缺陷、超薄的PIM-1 膜的制備難題，同時(shí)兼顧薄PIM-1膜的抗老化問(wèn)題與成本問(wèn)題。