微膠囊相變材料制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

公雪，王程遙，朱群志

（上海電力大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海 200090）

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，全球?qū)δ茉吹男枨笕找嬖鲩L(zhǎng)。然而不可再生能源的持續(xù)開發(fā)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了不可逆轉(zhuǎn)的影響，同時(shí)使得能源短缺問題愈發(fā)嚴(yán)重，因此近年來如何有效提高能源利用率的問題引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者們的廣泛關(guān)注，其中新型儲(chǔ)能材料更是目前研究熱點(diǎn)。

相變材料（phase change materials，PCM）是一種高效的蓄熱物質(zhì)，在其相轉(zhuǎn)變過程中伴隨大量能量的儲(chǔ)存和釋放，可用于能量?jī)?chǔ)存和溫度調(diào)節(jié)領(lǐng)域，然而在實(shí)際應(yīng)用中存在易泄漏、易腐蝕、相分離、體積變化等缺陷[1-5]。相比之下，微膠囊相變材 料 （microcapsule phase change materials，MCPCM）具有明顯的優(yōu)勢(shì)。通常，通過微膠囊化技術(shù)，在相變材料微粒表面包裹一層穩(wěn)定的高分子膜，便可得到具有核殼結(jié)構(gòu)的微納米微球MCPCM。其中，內(nèi)部被成膜材料包裹的PCM 稱為芯材，外部被成膜材料形成的包覆膜稱為殼材[6]。它不僅可以解決PCM 易泄漏、相分離以及腐蝕性等問題，還能增強(qiáng)芯材PCM 的穩(wěn)定性、比表面積、傳熱效率以及顆粒與顆?；蛄黧w之間的相互作用[7]，目前廣泛應(yīng)用于建筑節(jié)能[8-10]、蓄熱調(diào)溫紡織[11-13]、軍事[14-15]和功能熱流體[16-19]等領(lǐng)域。

本文綜述了MCPCM 的常用芯材和殼材、常規(guī)制備方法、微觀形貌結(jié)構(gòu)以及應(yīng)用領(lǐng)域，并對(duì)未來發(fā)展作了一定展望。

1 芯材和殼材的選擇

根據(jù)制備方法的不同，微膠囊相變材料的芯材可以選擇水溶性化合物或者油溶性化合物，選用要求一般為[20]：相變過程中化學(xué)性能穩(wěn)定，相變潛熱較大，過冷度小，可多次循環(huán)，無毒性，無污染；相變體積變化小，放熱過程溫度變化穩(wěn)定；價(jià)格便宜，易獲得。表1為MCPCM常見的芯材物質(zhì)，其中石蠟烴類是研究最多的芯材。石蠟烴類具有較大的相變潛熱，不同碳原子數(shù)的石蠟烴相變溫度范圍不同，目前關(guān)于正十八烷、正二十烷、正十六烷的研究最多，這與其相變溫度與室溫接近、相變熱焓大、無毒、價(jià)格低廉等特點(diǎn)相關(guān)[21]。

表1 MCPCM常見芯材物質(zhì)

微膠囊相變材料的殼材可分為無機(jī)高分子材料和有機(jī)高分子材料。殼材選擇的考慮因素通常包括以下幾點(diǎn)[22]：與芯材是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；是否具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、傳熱性能、高溫穩(wěn)定性；合適的滲透性和耐久性；廉價(jià)易得。當(dāng)前，有機(jī)高分子類殼材中研究最多的主要是聚脲、聚苯乙烯、聚酰胺、三聚氰胺-甲醛樹脂、脲醛樹脂，而無機(jī)類殼材中研究最多的有二氧化硅、碳酸鈣和二氧化鈦。這類殼材因其安全環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，具有較好的發(fā)展和應(yīng)用前景[23]。表2為一些MCPCM常見的殼材物質(zhì)。

表2 MCPCM常見殼材物質(zhì)

2 微膠囊相變材料的制備

微膠囊相變材料的制備方法一直是很多學(xué)者研究的重點(diǎn)，目前最常用的方法有噴霧干燥法、溶膠-凝膠法、復(fù)凝聚法、界面聚合法、原位聚合法、懸浮聚合法和微乳液聚合法，如表3所示。

表3 微膠囊相變材料的常用制備方法

2.1 噴霧干燥法

噴霧干燥法是一種較為經(jīng)濟(jì)的制備技術(shù)。其原理主要是將芯材和殼材的混合溶液噴入加熱室，液滴經(jīng)過液體蒸發(fā)、溶質(zhì)擴(kuò)散、干燥和沉淀等步驟，最終形成固體粉末顆粒[57-60]，如圖1(a)所示。具體流程為：首先將芯材分散于殼材溶液中以形成乳化液，接著通過霧化裝置，利用高壓載氣（氮?dú)饣蚩諝猓┌讶榛红F化成微細(xì)液滴（形成氣溶膠），在干燥的熱氣流中，殼材表面溶劑快速蒸發(fā)，從而使殼材快速固化并包覆芯材形成MCPCM，最后在旋風(fēng)除塵器、濾袋除塵器、靜電除塵器中對(duì)干燥后的MCPCM 固體顆粒進(jìn)行回收。通常，此法適合親油性芯材微膠囊化，芯材疏水性越強(qiáng)，包覆效果越好[61]，同時(shí)因其具有干燥過程快、產(chǎn)囊率高等優(yōu)點(diǎn)，在食品、化工、輕工等工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用。然而該方法存在一些缺點(diǎn)，例如容易出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚和無包覆的現(xiàn)象以及所需設(shè)備占地面積大、投資費(fèi)用較高、熱效率低[62]。

Borreguero 等[33]使用噴霧干燥設(shè)備對(duì)添加碳納米纖維（CNFs）的石蠟Rubitherm?RT27進(jìn)行包封，以低密度乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）為外殼，得到的微膠囊包覆率高達(dá)63%，加入CNFs 在提高微膠囊熱導(dǎo)率和剛度的同時(shí)，也改變了其尺寸大小。Lee 等[61]采用噴霧干燥技術(shù)，成功地制備了金屬氧化物二氧化鈦（TiO2）/二氧化錫（SnO2）納米粒子包覆硼粒子的微膠囊，圖1(c)中(i)和(ii)所示分別為0.1%、0.2% TiO2包覆硼粒子，(iii)和(iv)所示分別為0.1%、0.2%SnO2包覆硼粒子，制備的微球粒徑為5～10μm，研究表明金屬氧化物包覆后的硼粒子具有更好的抗氧化性能，在高密度燃料等高溫應(yīng)用領(lǐng)域具有廣闊的前景。Hawlader等[63]利用噴霧干燥技術(shù)，以明膠和阿拉伯樹膠為殼材，對(duì)石蠟進(jìn)行了微膠囊化，制備出呈球形、結(jié)構(gòu)均勻、顆粒光滑、無邊緣或尖銳的凹痕、密封良好的微膠囊。該微膠囊具有較高的能量?jī)?chǔ)存和釋放能力，且當(dāng)芯殼比為2∶1時(shí)，相變潛熱為216～222J/g。

圖1 噴霧干燥法MCPCM的材料合成示意圖[61-62]

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法[64-67]是一種無機(jī)物或者金屬醇鹽等具有較高化學(xué)活性組成的化合物（稱為前體）經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理以形成氧化物或其他化合物固體的方法，原理如圖2(a)所示。其具體流程為：常溫下，分散在溶劑中的原料經(jīng)過水解反應(yīng)后可生成活性單體，活性單體再進(jìn)行縮合反應(yīng)，成為穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化后與其他溶膠緩慢聚合，形成了充滿溶劑的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，最后經(jīng)過干燥和熱處理制備出MCPCM。此方法的優(yōu)點(diǎn)主要有反應(yīng)可以在較低溫度下進(jìn)行、過程容易控制，為此在玻璃、纖維、陶瓷、薄膜、復(fù)合材料等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。然而該方法也存在一些問題，例如所需原材料昂貴、溶膠-凝膠陳化過程周期過長(zhǎng)、干燥過程會(huì)對(duì)微膠囊的形貌產(chǎn)生影響，使得其應(yīng)用存在一定的局限性。

耿麗霞[36]以正十二醇（C12H26O）為相變芯材，正硅酸乙酯（TEOS）作為殼材，采用溶膠-凝膠法制備了正十二醇/二氧化硅微膠囊相變材料，結(jié)果表明當(dāng)乳化劑的用量為1.5g、溶液的pH 為2.45、芯殼比為2∶3 時(shí)，制備的微膠囊表觀形貌均勻、分散性較好、熔融潛熱高。Fang 等[68]用溶膠-凝膠法制備了以二氧化硅為殼材的石蠟微膠囊相變材料，發(fā)現(xiàn)二氧化硅殼可以提高石蠟微膠囊的熱穩(wěn)定性和可燃性。Wu 等[69]以Na2SO4為芯材、SiO2為殼材，制備了高溫儲(chǔ)熱微膠囊相變材料，結(jié)果表明：當(dāng)硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5.4%時(shí)，采用Na2SO4/SiO2核殼結(jié)構(gòu)可以有效抑制熔煉過程中的漏液。He等[70]以水玻璃（硅酸鈉）為前體，采用溶膠-凝膠法制備了正十八烷微膠囊相變材料，其反應(yīng)機(jī)理如圖2(b)所示，研究結(jié)果表明：在pH為2.95～3.05的條件下制備的正十八烷微膠囊相變性能良好，其導(dǎo)熱性和抗?jié)B透性均較好，形貌呈球形，且表面光滑致密無缺陷，如圖2(c)中(i)、(ii)和(vii)、(viii)所示；當(dāng)pH降低到2.40～2.60時(shí)，微膠囊表面變得粗糙，能找到一些微小的硅顆粒，如圖2(c)中(iii)、(iv)所示；當(dāng)反應(yīng)條件呈現(xiàn)弱堿時(shí)，得到的微膠囊呈不規(guī)則顆粒，殼體結(jié)構(gòu)非常松散，如圖2(c)中(v)、(vi)；而在堿性條件下，將無法制備出形貌清晰的正十八烷微膠囊。

圖2 溶膠-凝膠法MCPCM的材料合成示意圖[70]

2.3 復(fù)凝聚法

復(fù)凝聚法[71-73]的主要原理是：首先將兩種或兩種以上帶相反電荷的聚合物作為殼材，接著把芯材分散在殼材水溶液中，在一定條件下（如調(diào)節(jié)pH或溫度、添加非溶劑或電解質(zhì)化合物等）可使電性相反的聚合物相互吸引、凝聚，以形成復(fù)合殼材，此時(shí)溶液溶解度下降，最后復(fù)合殼材析出并沉積在芯材上，由此獲得相變微膠囊。如圖3(a)所示。明膠和阿拉伯膠是復(fù)凝聚法常用的殼材，具有無毒、易生物降解、綠色環(huán)保、使用簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)[74-76]。阿拉伯膠為多聚糖，帶有—COOH-、—COO-負(fù)電荷離子，而明膠是一種兩性的聚合物，分子鏈上含有—NH2和—COOH及—NH3+與—COO-離子，它的電荷會(huì)隨體系pH的改變而變化，隨著反應(yīng)進(jìn)行電荷被中和，多聚糖和蛋白質(zhì)之間的電解質(zhì)復(fù)合物逐漸析出形成微膠囊殼層，其反應(yīng)機(jī)理如圖3(b)所示。通常，復(fù)凝聚法適合包覆不溶于水的液體和固體粉末，對(duì)非水溶性芯材而言，具有高效、高產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，而其缺點(diǎn)主要有成本高、易凝聚、產(chǎn)品形貌難控制。

海彬等[77]利用復(fù)凝聚法，以殼聚糖和阿拉伯膠為殼材，包覆石蠟來制備相變儲(chǔ)能微膠囊，結(jié)果表明：當(dāng)pH=4.5、復(fù)凝聚反應(yīng)時(shí)間為20min、芯殼比為1.5∶1、交聯(lián)劑用量為2mL時(shí)，制備出的微膠囊粒徑在20～30μm之間，其包覆率為52.84%；殼聚糖/阿拉伯膠殼材可以提高石蠟的耐熱性。Hawlader等[63]以明膠和阿拉伯膠為殼材，采用復(fù)凝聚法制備了石蠟微膠囊，研究表明：微膠囊在熱力循環(huán)過程中力學(xué)性質(zhì)和蓄熱能力較好，適用于作太陽能儲(chǔ)存材料。Basal 等[78]以殼聚糖、絲素作為殼材，通過復(fù)凝聚法包覆正二十烷，制備出MCPCM，其儲(chǔ)熱和放熱能力分別為93.04J/g 和89.68J/g，該微膠囊呈規(guī)則球形，結(jié)構(gòu)比較均勻，如圖3(c)中(i)所示。另外，其殼由兩個(gè)不同的殼層組成，可以看到一個(gè)堅(jiān)硬的殼層被另一個(gè)類似海綿的殼層所覆蓋，如圖3(c)中(ii)所示。

圖3 復(fù)凝聚法MCPCM的材料合成示意圖

2.4 界面聚合法

界面聚合法[45,79-80]是將兩種帶不同活性基團(tuán)的單體分別溶于連續(xù)相和分散相中以形成兩種不同的溶液，再將其混合形成乳化體系，其中分散相溶液乳化成液滴時(shí)，兩種單體分別從液滴內(nèi)部與液滴外部向液滴界面移動(dòng)，并在相界面處或接近相界面處發(fā)生聚合反應(yīng)，以形成聚合成膜材料，將芯材包覆形成微膠囊，其原理如圖4(a)所示。相對(duì)而言，該方法制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)反應(yīng)單體純度要求不高，可以在常溫下進(jìn)行，且其反應(yīng)過程易控制，但要求殼材必須具備高的反應(yīng)活性。Yang等[81]采用界面聚合的方法，以六水合氯化鈣（CCH）為芯材，成功合成了以硅氧烷為聚脲殼的CCH 微膠囊，其形貌近似球形，并具有良好的熱穩(wěn)定性。Lu等[45]分別以硬脂酸丁酯和聚氨酯為芯材和殼材，采用界面聚合法制備了一種新型交聯(lián)殼微膠囊相變材料，該微膠囊近似球形，表面光滑致密，具有良好的儲(chǔ)熱性能。Zhang 等[82]采用界面聚合法制備了基于正十八烷芯材，以甲苯-2,4-二異氰酸酯與各種胺（如EDA、DETA 和Jeffamine）合成分子鏈中所包含的不同軟鏈段聚脲為殼材，制備MCPCM，圖4(b)所示為聚脲殼的合成過程。圖4(c)中(i)～(iii)為分別使用EDA、DETA和Jeffamine作為殼材的微膠囊SEM圖，可以看出，使用Jeffamine[如圖4(c)中(iii)]作為胺單體合成的微膠囊具有更光滑、更致密的表面。

圖4 界面聚合法MCPCM的材料合成示意圖

2.5 原位聚合法

原位聚合法[84-86]主要原理是：首先將反應(yīng)單體與引發(fā)劑全部加入分散相（通常為芯材相）或連續(xù)相中，即全部位于芯材液滴的內(nèi)部或外部，反應(yīng)開始后，反應(yīng)單體在芯材液滴表面產(chǎn)生小分子的預(yù)聚體（分散相中單體可溶，而預(yù)聚體不可溶），隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，預(yù)聚體增多，相互間發(fā)生聚合，預(yù)聚體尺寸逐步增大，當(dāng)其增大到一定程度后，沉積在芯材液滴的表面，最終形成完整包裹芯材液滴的相變微膠囊，如圖5(a)所示。此法具有反應(yīng)易控制、操作簡(jiǎn)便、成本低、適合工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，但制備出的相變微膠囊力學(xué)性能、耐熱性存在不足，且使用壽命較短[47,87-88]。Xu 等[89]以石蠟為芯材，脲醛樹脂為外殼，采用原位聚合法制備了MCPCM，該微膠囊包覆率為60.1%，平均粒徑為425.7nm。Zhang 等[86]通過原位聚合法，利用不同乳化劑合成了基于正十八烷芯材和間苯二酚改性的三聚氰胺-甲醛（殼材）的MCPCM，如圖5(b)所示，該研究把苯乙烯-馬來酸酐共聚物鈉鹽作為了乳化劑。結(jié)果表明，當(dāng)芯/殼質(zhì)量比為75/25時(shí)，微膠囊表面致密，平均粒徑小于20μm，且粒徑分布集中、抗?jié)B透性好、封裝效率高達(dá)92%。Guo等[84]以聚甲基丙烯酸甲酯樹脂為殼材，采用原位聚合法合成了含十二醇的MCPCM，合成的微膠囊呈現(xiàn)球形，表面光滑，如圖5(c)所示。

圖5 原位聚合法MCPCM的材料合成示意圖

2.6 懸浮聚合法

懸浮聚合法[90-94]是指在懸浮劑作用下，聚合物單體溶解在有機(jī)相中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，聚合物在芯材表面進(jìn)行自由基聚合并不斷從有機(jī)相中析出，最終沉積在有機(jī)液滴表面形成微膠囊，如圖6(a)所示。懸浮聚合法以水為介質(zhì)，與其他方法相比，安全且不需要回收，成本低，設(shè)備投資少，利用率高，聚合收率高，催化劑、分散劑等原料消耗少。

Ma 等[95]以十八烷和硬脂酸丁酯為芯材，采用懸浮聚合法分別引入了甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、甲基丙烯酸硬脂酯（SMA）與二乙烯基苯（DVB）共聚合，以形成不同的殼體，制備了一系列丙烯酸共聚物MCPCM。這些微膠囊相變材料具有致密的表面、相對(duì)球形的形貌、良好的熱可靠性，其直徑在10～80μm 之間。Gao 等[96]利用懸浮聚合法以58#石蠟為芯材，將正硅酸乙酯（TEOS）和改性聚苯乙烯（MPS）分別作為有機(jī)硅的前體，制備了St-DVB-SiO2有機(jī)無機(jī)雜化殼包覆石蠟MCPCM。該微膠囊形貌呈碗狀，殼上有凹陷，熔點(diǎn)溫度范圍為44.36～55.03℃，潛熱值為38.90～95.67J/g，其具體制備原理如圖6(a)、(b)所示。Zhao等[97]采用懸液聚合的方法制備了以正十八烷芯材、摻雜二氧化鈦納米粒子的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為殼材的雙功能微膠囊（MCPCM/TiO2），發(fā)現(xiàn)TiO2納米顆粒的加入可以提高殼材料的機(jī)械強(qiáng)度，以抵抗內(nèi)應(yīng)力和外應(yīng)力。圖6(c)中(i)～(v)分別為摻雜2%、4%、6%、8%、10% TiO2的微膠囊SEM 圖。由圖可以看出，微膠囊的外部被一些凹坑所覆蓋，并且隨著TiO2添加量的增加，微膠囊的凹坑數(shù)量減少，直徑增大，微膠囊的球形形態(tài)更加規(guī)則。研究發(fā)現(xiàn)TiO2納米顆粒的加入可以提高殼材料的機(jī)械強(qiáng)度，以抵抗內(nèi)應(yīng)力和外應(yīng)力。

圖6 懸浮聚合法MCPCM的材料合成示意圖

2.7 微乳液聚合法

微乳液聚合法[98-100]是一種常用的MCPCM 制備技術(shù)，其原理是：首先在乳化劑作用下，單體在水中分散成乳狀液，接著通過熱引發(fā)、輻射、光照等方法，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)單體進(jìn)行聚合，最后將芯材包覆以形成微膠囊，如圖7(a)所示。該方法具有不使用揮發(fā)性溶劑、操作方便、易于工業(yè)化應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)。

Kojima等[101]以油包水乳液?jiǎn)误w液滴來溶解液晶化合物，通過微乳液聚合法，制備了直徑小于100nm 的單分散液晶（LC）-納米微膠囊，如圖7(a)、(b)所示。Wang等[98]采用微乳液聚合法制備了以正十八烷為芯材的MCPCM、SiO2-MCPCM 和Ag/SiO2-MCPCM，其形貌分別如圖7(c)的(i)～(iii)所示，它們都呈規(guī)則球形，且沒有明顯聚集，該研究指出了Ag/SiO2-MCPCM 具有良好的儲(chǔ)熱能力、熱可靠性和穩(wěn)定性。Alkan 等[102]采用微乳液聚合法，以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為殼，包覆正二十烷，制備了MCPCM。該MCPCM 表面光滑致密，呈球形，粒徑分布范圍在0.4～2.3μm 之間，平均直徑為0.7μm，具有良好的熱可靠性、儲(chǔ)熱性和耐實(shí)用性。

圖7 懸浮聚合法MCPCM的材料合成示意圖[98,101]

3 微膠囊相變材料的表征

MCPCM 制備完成后要對(duì)其進(jìn)行表征。通常，可通過掃描電子顯微鏡（SEM）、光學(xué)顯微鏡（OM）對(duì)微膠囊的粒徑和形態(tài)特征進(jìn)行評(píng)價(jià)，可采用激光粒度分析儀對(duì)微膠囊的粒度分布進(jìn)行探究，可借助傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、X 射線衍射（XRD）、固體核磁共振等設(shè)備對(duì)微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行剖析。此外，微膠囊的熱性能可利用差示掃描熱分析儀（DSC）和熱重分析儀（TGA）進(jìn)行研究，譬如通過DSC 記錄微膠囊吸收或釋放的熱量隨時(shí)間的變化曲線，以此測(cè)定相變微膠囊蓄熱能力；使用TGA以測(cè)定微膠囊的熱穩(wěn)定性。

3.1 微觀形貌結(jié)構(gòu)

隨著微膠囊相變材料研究的不斷開展，MCPCM 的形態(tài)和結(jié)構(gòu)越來越多樣化。由于選用的殼材、芯材以及制備工藝的不同，不同微膠囊在大小、形態(tài)、結(jié)構(gòu)上有較大的差異。一般情況下，芯材為固體物質(zhì)的微膠囊，其形狀與囊內(nèi)固體接近，而芯材為液體或氣體的微膠囊，其形狀各異，主要有球形、橢球形、管形、米粒狀、塊狀、絮狀和無規(guī)則狀，其中當(dāng)前研究最多的是球形，如圖8(a)所示。

微膠囊的典型結(jié)構(gòu)有單核微膠囊（連續(xù)的芯材被連續(xù)的殼材包覆）、多核微膠囊（芯材被分成若干部分，嵌在連續(xù)相殼材中）、雙殼或多殼微膠囊（連續(xù)的芯材被雙層或多層連續(xù)的殼材圍繞）以及復(fù)合微膠囊（用連續(xù)的殼材包覆多個(gè)微膠囊）[102]，如圖8(b)所示。

理想條件下制備的微膠囊應(yīng)是表面光滑致密，呈圓球形，而且顆粒大小較為均勻，但實(shí)際上，微膠囊表面可能會(huì)出現(xiàn)凹陷、縮皺、裂紋、微孔等現(xiàn)象[103]，如圖8(c)所示。其中，縮皺和凹陷是由相變芯材從熔化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟虪顟B(tài)時(shí)體積減小所導(dǎo)致，或是因聚合單體的密度小于共聚物的密度影響（加大反應(yīng)單體濃度增加殼體厚度，可有效改善縮皺和凹陷）[104]，而裂紋和微孔的出現(xiàn)則與固化溫度、pH、芯殼比（芯材與殼材的質(zhì)量比）有很大關(guān)系[105-106]。當(dāng)固化溫度升的過快或過高時(shí)，會(huì)使殼體分布不均勻，殼層厚度不一，此時(shí)較薄部分可能在洗滌過程中出現(xiàn)裂紋和微孔；而當(dāng)pH偏低時(shí)，殼材容易自聚，致使包覆效果差，這也可能使微膠囊表面出現(xiàn)裂紋和微孔。同樣地，芯殼比較高使得微膠囊包覆不完整、殼體較薄、力學(xué)能力較差，也很容易使裂紋和微孔出現(xiàn)[105]。

圖8 相變微膠囊形貌結(jié)構(gòu)

耿麗霞[36]采用溶膠-凝膠法制備了MCPCM，該研究中，MCPCM 的表觀形貌受乳化劑的用量、溶液的pH 及芯殼比影響，另外當(dāng)乳化劑的用量為1.5g、溶液的pH為2.45、正十二醇/TEOS質(zhì)量比為2∶3 時(shí)，制備的微膠囊表觀形貌均勻，分散性較好。俞濱濱等[107]通過懸浮聚合法制備了石蠟微膠囊相變材料。研究表明，該石蠟微膠囊相變材料微觀形貌受分散劑濃度、引發(fā)劑濃度以及芯殼比等因素的影響，并且當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、芯殼比為2∶1 時(shí)，其球形規(guī)整，分散性好，且芯材含量高。華柄宇等[88]采用原位聚合法制備了以直鏈烷烴為芯材和密胺樹脂為殼材的相變微膠囊，提出了乳化劑用量、分散劑用量、乳化速率、乳化時(shí)間以及預(yù)聚體倒入速度都會(huì)影響微膠囊形貌的觀點(diǎn)。其中當(dāng)乳化劑用量為5%、分散劑用量為2%、乳化速率為8000r/min、乳化時(shí)間15min、預(yù)聚體倒入速度為60min 時(shí)，所得復(fù)合相變微膠囊性能最優(yōu)。楊穎旎等[108]通過界面聚合法制備了聚氨酯相變微膠囊，研究了DETA添加方式對(duì)相變微膠囊微觀形貌的影響，當(dāng)DETA一次性加入到水包油型的乳液中時(shí)，DETA 分散不均勻，與IPDI 單體反應(yīng)不充分，進(jìn)而使微膠囊殼材成形受阻，同時(shí)，微膠囊之間會(huì)出現(xiàn)粘連現(xiàn)象，且不能形成完整球體結(jié)構(gòu)；當(dāng)DETA逐滴加入到水包油型的乳液中時(shí)，DETA能在較長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)與IPDI充分反應(yīng)，微膠囊球形結(jié)構(gòu)保持良好且不會(huì)出現(xiàn)粘連現(xiàn)象。

3.2 包覆率

微膠囊的包覆率是評(píng)價(jià)微膠囊相變材料熱性能的重要參數(shù)。微膠囊的包覆率[109]又稱為微膠囊的有效載量，是指樣品中殼層完全成形的微膠囊質(zhì)量與微膠囊總質(zhì)量的比值，或者說是被包覆芯材質(zhì)量在微膠囊總含芯材質(zhì)量中所占比例。理論上當(dāng)前很難精確地稱量相變微膠囊中芯材的質(zhì)量，一般可以將DSC 測(cè)得的相變微膠囊的熔化潛熱與純相變材料的熔化潛熱相比作為包覆率的計(jì)算公式，如式(1)[77]所示。

式中，R為MCPCM的包覆率，%；ΔHm,MCPCM為MCPCM 的熔化潛熱，J/g；ΔHm,PCM為芯材的熔化潛熱，J/g。

通常而言，包覆率的大小主要受芯殼比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的影響。其中，芯殼比較高時(shí)，微膠囊樣品中的空殼率會(huì)大大減少，但此時(shí)較多芯材未被完全包裹，這會(huì)造成芯材浪費(fèi)，影響包覆率；而當(dāng)芯殼比較低時(shí)，樣品中的空殼率增加，這會(huì)造成殼材浪費(fèi)，包覆率不高[110]。此外，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，乳化液滴的運(yùn)動(dòng)速度減小，液滴之間黏結(jié)聚集，這會(huì)影響殼材單體分子之間的反應(yīng)，而當(dāng)溫度升高時(shí)，水分子運(yùn)動(dòng)速度加劇，與水的副反應(yīng)概率增加，這會(huì)使產(chǎn)品純度下降，為此需要選取適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度，以利于油相液滴的均勻擴(kuò)散，進(jìn)而形成包覆率高的微膠囊[111]。

另外，當(dāng)制備方法不同時(shí)，即使使用相同的芯材和殼材，合成的微膠囊包覆率也不相同。耿麗霞[36]分別采用溶膠-凝膠法和化學(xué)沉淀法制備了正十二醇/二氧化硅微膠囊相變材料。其中，由化學(xué)沉淀法制備而成的MCPCM包覆率為55.54%，而由溶膠-凝膠法得到的MCPCM 包覆率僅為49.21%。究其原因：一方面是因?yàn)槿苣z-凝膠法制備的相變微膠囊密封性相對(duì)較差，這導(dǎo)致被包覆的正十二醇芯材含量相對(duì)較低；另一方面是由于在使用溶膠-凝膠法制備的過程中，較多硅酸之間會(huì)發(fā)生自聚合反應(yīng)，它們會(huì)形成實(shí)心的二氧化硅，而沒有參與對(duì)芯材的包覆。表4 為當(dāng)前一些主流方法制備出的MCPCM的包覆率比較。

表4 微膠囊相變材料的包覆率

3.3 粒徑分布

相變微膠囊的粒徑分布會(huì)直接影響其熱學(xué)性能與力學(xué)性能。對(duì)于壁厚相同的同種相變微膠囊，粒徑越小其芯材部分熱量傳輸距離越短，傳熱效率越高，不過會(huì)影響其儲(chǔ)存的能量密度。同時(shí)，粒徑越小，其機(jī)械強(qiáng)度越高。

在上述的懸浮聚合法、復(fù)凝聚法、原位聚合法、界面聚合法、微乳液聚合法5種方法中，相變微膠囊的粒徑分布主要受乳化劑、攪拌速率、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑等因素影響。乳化劑的種類和用量會(huì)直接影響芯材液滴的乳化粒徑，進(jìn)而影響芯材液滴的包覆及相變微膠囊粒徑分布[113,115]；攪拌速率增加，相變微膠囊粒徑減小和分布更加均勻[116-117]；反應(yīng)溫度過高，會(huì)加快聚合反應(yīng)，使囊壁形成太快，從而引起殼材黏結(jié)，而溫度過低，可能會(huì)造成包覆不完整[20,93,111]；引發(fā)劑直接影響聚合的反應(yīng)速率，進(jìn)而影響其粒徑分布[94]。此外，復(fù)凝聚法中，相變微膠囊的粒徑分布還受到pH 的影響[78]。對(duì)于噴霧干燥法，相變微膠囊的粒徑主要是受噴嘴類型與流量的影響[118-119]。

微膠囊的粒徑分布與包覆率類似，即使是同一種芯材，當(dāng)采用不同方法制備時(shí)，其大小也不相同，表5為一些常用芯材和殼材在不同制備方法下得到的MCPCM 的粒徑分布。由表5 可以看出，以尿素-三聚氰胺-甲醛為殼材，使用原位聚合法制備的微膠囊相變材料粒徑分布區(qū)間較小[47-49]。

表5 微膠囊相變材料的粒徑分布

3.4 芯殼比

如上文所述，芯殼比對(duì)微膠囊的微觀形貌、包覆率、粒徑分布都有重要的影響。一般情況下，MCPCM 的芯殼比越小，微膠囊成囊率越大，穩(wěn)定性越高，平均粒徑越小，且微觀形貌越好，然而當(dāng)芯殼比小到一定數(shù)值時(shí)，殼材過多，芯材過少，將會(huì)導(dǎo)致微膠囊的相變焓減小，不利于熱能的存儲(chǔ)；反之，隨著芯殼比的增大，相變潛熱也會(huì)隨之增大。同樣，但是當(dāng)芯殼比過高時(shí)，部分芯材將無法被殼材完全覆蓋，這會(huì)導(dǎo)致包覆率過低。另外，高芯殼比下制備的微膠囊由于殼層過薄，可能在使用過程中出現(xiàn)芯材泄漏的情況，這反而降低了微膠囊的相變焓[105]。為此，綜上所述，在制備時(shí)需要大量實(shí)驗(yàn)來尋找最佳的芯殼比，以此獲得高質(zhì)量和高包覆率的微膠囊[110]。

表6為選用不同方法、芯材、殼材和芯殼比制備的MCPCM。

表6 微膠囊相變材料的芯殼比

3.5 熱導(dǎo)率

MCPCM 的熱導(dǎo)率是熱能儲(chǔ)存和溫度控制的重要參數(shù)，熱導(dǎo)率過低會(huì)推遲儲(chǔ)存、釋放潛熱的熱響應(yīng)。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外已有不少學(xué)者對(duì)MCPCM 的熱導(dǎo)率的計(jì)算方法進(jìn)行了研究，其中，當(dāng)MCPCM 是以粉末顆粒的形式存在時(shí)，單個(gè)MCPCM 顆粒的熱導(dǎo)率可由復(fù)合球法計(jì)算[式(2)、式(3)][7]，由kp表示。

式中，kp為MCPCM 顆粒的熱導(dǎo)率，W/(m·K)；kc為芯材的熱導(dǎo)率，W/(m·K)；ks為殼材的熱導(dǎo)率，W/(m·K)；dp為MCPCM 顆粒直徑，μm；dc為芯材直徑，μm；ρc為芯材的密度，kg/m3；ρs為殼材的密度，kg/m3；αm,c為芯材的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

當(dāng)MCPCM 顆粒分散在換熱流體中，形成MCPCM 懸浮液（即功能熱流體）時(shí)，可用麥克斯韋關(guān)系式[式(4)][31]計(jì)算MCPCM 懸浮液的平均熱導(dǎo)率，可由kb表示。

式中，kb為MCPCM懸浮液的熱導(dǎo)率，W/(m·K)；kf為載體流體的熱導(dǎo)率，W/(m·K)；cv為MCPCM 懸浮液中MCPCM顆粒的體積分?jǐn)?shù)，%。

然而在實(shí)際應(yīng)用中，由于顆粒和流體之間的相互作用，通過麥克斯韋關(guān)系預(yù)測(cè)的熱導(dǎo)率往往低于流動(dòng)條件下的有效熱導(dǎo)率ke。研究發(fā)現(xiàn)，有效熱導(dǎo)率的提高與粒徑、熱擴(kuò)散率、懸浮液體積分?jǐn)?shù)等參數(shù)有關(guān)[123]，其具體計(jì)算見式(5)～式(7)。

表7為不同方法制備下的微膠囊相變材料的熱導(dǎo)率。由表7可見，隨著懸浮液濃度不斷增加，懸浮液內(nèi)顆粒占比提高，黏度增大，懸浮液導(dǎo)熱性能先增大后減小，傳熱不利因素逐漸增加。當(dāng)前，傳統(tǒng)聚合物殼材的低導(dǎo)熱特性一定程度上阻礙了熱能在MCPCM 體系中的傳導(dǎo)，使其在吸熱或者放熱過程中的熱效率較低，導(dǎo)致熱量無法快速、有效地進(jìn)行儲(chǔ)存和釋放，因此較大地限制了相變微膠囊的應(yīng)用。

表7 微膠囊相變材料的熱導(dǎo)率

為了解決相變微膠囊導(dǎo)熱性能差的問題，研究人員進(jìn)行了多種嘗試。一種方法是針對(duì)MCPCM 的芯材、殼材進(jìn)行改進(jìn)，可以往殼材中添加納米材料——碳納米管、石墨烯[124]、納米氧化鋁[125]、納米氮化硅、納米銅[126]、納米二氧化硅和納米銀粒子，亦可往芯材中添加納米材料、采用無機(jī)材料封裝以及微膠囊表面金屬化修飾[127]。另一種方法是將MCPCM 直接填充到固體導(dǎo)熱材料中，如將石蠟相變微膠囊填充進(jìn)泡沫銅金屬中。對(duì)比純石蠟微膠囊、泡沫銅石蠟微膠囊和泡沫鋁石蠟微膠囊后發(fā)現(xiàn)，泡沫金屬能有效提升相變微膠囊的蓄熱與導(dǎo)熱能力[128-129]。

3.6 相變儲(chǔ)熱性能

微膠囊的相變儲(chǔ)熱性能是相變微膠囊的核心性能，主要包括相變溫度和相變潛熱兩個(gè)參數(shù)，通常可用DSC 測(cè)定。張艷輝等[115]利用懸浮聚合法制備了乙二醇雙硬脂酸酯（EGDS）/PMMA 相變微膠囊，并通過實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到微膠囊和相變芯材的DSC升降溫曲線上有吸熱峰和放熱峰，而殼材卻無吸放熱峰的現(xiàn)象。相變芯材和微膠囊的吸放熱曲線形態(tài)在相變區(qū)間基本不變，但相變高峰點(diǎn)出現(xiàn)在不同位置，這是由于殼材對(duì)芯材傳熱有一定的阻隔作用，導(dǎo)致芯材相變點(diǎn)滯后。此外，實(shí)驗(yàn)測(cè)得微膠囊的平均相變潛熱為85.34J/g，小于芯材的平均相變潛熱131.37J/g，這是因?yàn)樾静谋粴げ陌?，殼材?duì)微膠囊傳熱有一定影響，從而使相變潛熱降低。Singh等[72]采用復(fù)凝聚法制備了癸酸相變微膠囊，圖9(a)為純相變芯材癸酸（CA）、不同芯/殼質(zhì)量比G和純殼材（BS，不含PCM）的相變微膠囊的DSC 曲線圖，其中，BS 曲線中未觀察到吸放熱峰，這是由于其殼體為非晶態(tài)，在DSC 測(cè)量的溫度范圍內(nèi)不發(fā)生晶體形成和熔融現(xiàn)象，因此無熔融/結(jié)晶性能；而在芯殼比為2∶3（G3曲線）時(shí)MCPCM具有較高的包覆率和儲(chǔ)能能力。在G3的MCPCM包覆SiO2殼層，會(huì)使得MCPCM（G3-SiO2）相變儲(chǔ)能有所提高，如圖9(b)所示。

圖9 DSC曲線[72]

研究發(fā)現(xiàn)，微膠囊的相變儲(chǔ)熱性能受包覆率和芯殼比等工藝參數(shù)的影響。由表4可見，隨著微膠囊包覆率增加，相變潛熱逐漸增加，儲(chǔ)熱性能越來越優(yōu)良。另外，由表6可見，不同芯殼比的相變微膠囊的熔化潛熱不同，且隨著芯殼比的增大，微膠囊中芯材含量增加，微膠囊的儲(chǔ)熱性能越來越好。

3.7 熱穩(wěn)定性

相變微膠囊的熱穩(wěn)定性決定了相變微膠囊的使用壽命，良好的熱穩(wěn)定性表明相變微膠囊在多次循環(huán)放熱后仍然有良好的儲(chǔ)熱性能，當(dāng)前一般可采用TGA 進(jìn)行測(cè)定。相變微膠囊的熱穩(wěn)定性主要受攪拌速率、殼體結(jié)構(gòu)種類、相變芯材種類等因素影響。研究發(fā)現(xiàn)，乳狀液的攪拌速率會(huì)影響微膠囊的熱穩(wěn)定性，且存在一個(gè)熱穩(wěn)定性最好的最佳速率[133]；與未交聯(lián)的線性結(jié)構(gòu)殼相比，交聯(lián)結(jié)構(gòu)殼擁有更好的致密性和熱穩(wěn)定性[118,134]；與烷烴類相變芯材相比，金屬合金類相變材料微膠囊的熱穩(wěn)定性更好，且相變溫度高，可用于高溫應(yīng)用[135]。

4 微膠囊相變材料的應(yīng)用領(lǐng)域

近年來，隨著微膠囊技術(shù)的不斷發(fā)展，微膠囊相變材料因其蓄熱放熱的靈活性和高效性，已經(jīng)在建筑節(jié)能、蓄熱調(diào)溫紡織、航空航天、太陽能利用、工業(yè)余熱回收、動(dòng)力電池、高溫發(fā)電等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。這一新型材料不僅具有較好的溫控效果，還很少涉及能源損耗，受到了研究者的廣泛關(guān)注。

4.1 建筑節(jié)能

數(shù)十年來，基于MCPCM 的特性，研究者們?cè)诮ㄖ?yīng)用上做了大量研究，將MCPCM 集成到建筑材料中加工出具有高蓄放熱性能的材料，不僅可以降低保持室內(nèi)舒適溫度所需的能耗，還能夠?qū)⒔ㄖ锏淖畲鬅嶝?fù)荷轉(zhuǎn)移到電力需求較低的時(shí)段（如夜間），從而減少高峰用電需求。

當(dāng)前，含有MCPCM 的水泥砂漿、混凝土、墻體、天花板、地板、瓷磚等建筑材料[136-137]和MCPCM 建筑集成系統(tǒng)（天花板、墻壁、地板和屋頂）[138]等，在降低建筑能耗方面有較大的應(yīng)用前景。Thiele 等[10]在建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)混凝土墻體中添加MCPCM，當(dāng)室外平均溫度為20℃時(shí)，復(fù)合墻體的最大熱流減少率為39%，大大降低了建筑的熱負(fù)荷。Cao 等[139]對(duì)MCPCM 混凝土墻進(jìn)行研究，當(dāng)混凝土墻體添加5.2%MCPCM 時(shí)，MCPCM 混凝土墻體室內(nèi)最高溫度降低3℃，室內(nèi)最低溫度升高1.5℃，整體能耗降低25%，可以有效補(bǔ)償供暖/制冷系統(tǒng)的能耗。Jeong 等[140]制備了MCPCM/涂料復(fù)合材料用于蓄熱瓷磚來減少建筑的熱島效應(yīng)和峰值負(fù)荷，研究發(fā)現(xiàn)在尺寸為200mm×200mm×7mm 的瓷磚上，當(dāng)添加的MCPCM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，MCPCM/疏水性涂料的熔化潛熱是4.826J/g，而MCPCM/親水性涂料的熔化潛熱為6.854J/g，其熱性能更好。

另外，近年來蓄冷空調(diào)系統(tǒng)[141-143]在國(guó)外已發(fā)展比較成熟，開始逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的中央空調(diào)系統(tǒng)，蓄冷空調(diào)其損失很小，效率較高，不僅實(shí)現(xiàn)了電力負(fù)荷的“削峰填谷”，緩解了電力供應(yīng)矛盾，還帶來一定的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。周玉帥等[138]提出一種MCPCM 蓄冷空調(diào)和屋頂冷卻低溫送風(fēng)相結(jié)合的系統(tǒng)，采用正十六烷MCPCM 懸浮液作為介質(zhì)流體（比熱容是水比熱容的2～20 倍），MCPCM 懸浮液夜間蓄冷，白天向室內(nèi)提供低溫冷水，充分利用低谷電價(jià)蓄冷；與冰蓄冷系統(tǒng)（效率為13.2%）相比，MCPCM 系統(tǒng)（效率為27.1%）制冷效率更高，更加經(jīng)濟(jì)節(jié)能。目前，將MCPCM 應(yīng)用到建筑節(jié)能領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景，但實(shí)現(xiàn)商業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用還需要更多的研究。

4.2 蓄熱調(diào)溫紡織

調(diào)溫紡織品誕生于20 世紀(jì)80 年代，其中美國(guó)Outlast 公司生產(chǎn)的Outlast 纖維應(yīng)用較為廣泛[144]，其最初應(yīng)用于航天員服飾，后來逐漸民用化、多元化。如今調(diào)溫紡織品已開發(fā)了一系列如滑雪服、消防服、軍用服等紡織服裝產(chǎn)品。含有相變微膠囊的紡織品具有自動(dòng)、可逆、無限次吸熱放熱的動(dòng)態(tài)保溫功能[145]，從而在人體周圍形成溫度基本恒定的微氣候。

MCPCM 在防護(hù)性紡織品中的應(yīng)用，可以有效減小熱壓并提高服裝的舒適性。以往的傳統(tǒng)防護(hù)服裝使用了透濕透氣性較差的涂層織物，這會(huì)造成熱量和水分輸送受阻，進(jìn)而導(dǎo)致內(nèi)衣微氣候的溫度和相對(duì)濕度顯著上升，致使工作人員的皮膚溫度上升，熱濕舒適性體驗(yàn)感較差將影響工作效率[146]，為此Geng 等[11]制備了具有可逆熱致變色性能的微膠囊相變材料（TC-MCPCM），并將該材料加工到防護(hù)背心中，研究發(fā)現(xiàn)，TC-MCPCM 有較高的潛熱（潛熱值為145J/g），熱調(diào)節(jié)性能較好，能夠顯著降低消防人員皮膚表面的溫度，在熱防護(hù)服應(yīng)用中具有較大潛力。Bartkowiak 等[147]將填充有正十八烷相變微膠囊的三層背心與含有SmartCelTMclima纖維內(nèi)衣相結(jié)合，設(shè)計(jì)出一款調(diào)溫消防服，并通過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，與無MCPCM 的服裝相比，穿著該調(diào)溫消防服，人體微氣候溫度和相對(duì)濕度均有所降低（微氣候溫度下降了2～4℃，相對(duì)濕度下降了10%～15%），有效地提高了消防人員在救援現(xiàn)場(chǎng)的服裝舒適性。Xu等[89]將制備的石蠟MCPCM應(yīng)用到織物中，使織物具有一定紅外偽裝能力，與不加MCPCM 的織物相比，紅外偽裝織物對(duì)溫度變化的調(diào)節(jié)能力較強(qiáng)（溫度可降低5～10℃），可以有效降低紅外熱輻射。

4.3 軍事航空

隨著軍事航空領(lǐng)域事業(yè)的不斷發(fā)展，各種類型軍用航空設(shè)備對(duì)系統(tǒng)熱控要求越來越高。美國(guó)TRDC 公司早在20 世紀(jì)八九十年代，在軍方資助下，開始研究用于航空飛行器、電子元器件等冷卻系統(tǒng)的相變微膠囊[148-149]。為了減少熱突變環(huán)境對(duì)電子元器件造成的損壞，一些研究者將MCPCM 摻入到某些基質(zhì)中，并將其包覆在物體表面，這樣可以保持隔熱和恒溫，提高它們的壽命和可靠性。Ng 等[150]成功開發(fā)了一種具有高導(dǎo)熱、電絕緣殼體的MCPCM，該MCPCM 熱導(dǎo)率提高了116.0%，電阻高于1010Ω/sq，滿足足夠的絕緣強(qiáng)度要求；另外，加入MCPCM 后，電池模塊中央的溫度可降低7.3℃，可以延長(zhǎng)其使用壽命，因此MCPCM同樣適合用于電池等電子設(shè)備。

以此同時(shí)，隨著紅外探測(cè)技術(shù)的快速發(fā)展，MCPCM 在軍事的紅外偽裝方面也具有重要意義。將MCPCM 添加到纖維中或涂覆于纖維表面，加工出具有紅外隱身功能的織物[151]，能有效地降低紅外熱輻射；將MCPCM 加入到聚合物基體材料中，可以研制成紅外隱身建筑材料[152]；把MCPCM 和涂料相結(jié)合，制備出的紅外偽裝涂料[15,153]可用于導(dǎo)彈發(fā)射車、裝甲車、火炮、坦克等地面軍事裝備，以降低目標(biāo)表面的溫度，來減小目標(biāo)的被探測(cè)概率。郭軍紅等[15]制備了兩種分別摻雜納米Fe3O4和還原氧化石墨烯（RGO）的微膠囊相變涂料，研究表明，改性的兩種涂料都具有較好的控溫作用（Fe3O4-MCPCM和RGO-MCPCM 的相變潛熱分別是85J/g、90J/g），并且具有較好的紅外微波兼容隱身性能（當(dāng)涂層厚度為0.5mm、Fe3O4為8%、微波頻率為5.25GHz時(shí)，涂層反射率達(dá)到最小值-0.54dB；當(dāng)RGO為4%、微波頻率在8.8GHz時(shí)，涂層反射率達(dá)到最小值-1.21dB）。

4.4 太陽能利用

微膠囊相變材料在太陽能利用中最常見的有太陽能熱水系統(tǒng)[154]和太陽能空氣加熱系統(tǒng)（SAHS）[155]等。將MCPCM 懸浮液作為太陽能集熱器的傳熱儲(chǔ)熱介質(zhì)，可以增強(qiáng)對(duì)太陽能的吸收和利用[156]。Liu 等[157]將MCPCM 應(yīng)用到雙通道太陽能光伏集熱器，發(fā)現(xiàn)當(dāng)MCPCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，潛熱可達(dá)175J/g，光伏集熱器的總效率為80.57%，比常規(guī)集熱器提高1.8%左右，表明MCPCM在太陽能集熱器領(lǐng)域具有進(jìn)一步發(fā)展的潛力。Zheng等[143]研究發(fā)現(xiàn)在太陽能空調(diào)蓄冷系統(tǒng)中，MCPCM 懸浮液換熱性能優(yōu)于傳統(tǒng)的冷卻水介質(zhì)，在16～17.3℃的溫度范圍內(nèi)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的MCPCM懸浮液熱導(dǎo)率最大。在太陽能光伏發(fā)電中，使用MCPCM 懸浮液作為儲(chǔ)能介質(zhì)后，光伏電池的溫度變化幅度減小，當(dāng)MCPCM 懸浮液質(zhì)量流量從0.01kg/s 增加到0.02kg/s 時(shí)，光伏電池組件的效率迅速提高，相比傳統(tǒng)介質(zhì)提高約2%，該結(jié)果表明MCPCM 懸浮液有助于改善電池的熱性能和電性能[157]。在太陽能高溫利用方面，微膠囊相變材料的應(yīng)用主要在太陽能熱發(fā)電的蓄熱系統(tǒng)，Mu?oz-Sánchez 等[158]研究發(fā)現(xiàn)，在太陽能發(fā)電廠熔鹽系統(tǒng)中，采用高導(dǎo)熱金屬M(fèi)CPCM 和無機(jī)鹽MCPCM 可以有效改善熔融鹽在高溫下（220℃左右）容易凝固的問題，降低系統(tǒng)的維護(hù)成本。目前高溫相變材料的封裝技術(shù)較為復(fù)雜，仍需要進(jìn)一步研究開發(fā)。

4.5 余熱利用

基于微膠囊相變材料蓄放熱特性的靈活性和高效性，可以有效解決余熱利用過程中時(shí)間和空間不匹配的問題，提高能源利用效率。張方等[159]針對(duì)火力發(fā)電廠凝汽器冷端損失過大和余熱品質(zhì)較低的問題，提出了一種新型節(jié)能方法，將正十八烷微膠囊懸浮液與循環(huán)冷卻系統(tǒng)結(jié)合可以降低凝汽器壓力、循環(huán)冷卻水量和循環(huán)水泵功率，進(jìn)而可以降低廠用電率與電站的供電煤耗，當(dāng)冷卻水入口溫度為20℃時(shí)，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的正十八烷微膠囊懸浮液可以使凝汽器壓力降低到4.55kPa，冷卻水流量降低13.75%，循環(huán)水泵的功率降低30.98%。

5 結(jié)語與展望

本文總結(jié)了微膠囊相變材料的制備方法及其在建筑節(jié)能、蓄熱調(diào)溫紡織、軍事航空、太陽能利用、余熱利用等領(lǐng)域中的重要進(jìn)展。微膠囊相變材料的包覆率、粒徑分布、芯殼比等結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)其熱物理性質(zhì)有重要的影響。相變材料微膠囊化提高了相變芯材的比表面積，進(jìn)而提高了相變芯材的傳熱速率。在殼材方面，無機(jī)殼材制備出的微膠囊相變材料雖然比有機(jī)殼材微膠囊相變材料具有更好的導(dǎo)熱性，但總體而言導(dǎo)熱性能仍然偏低。為了進(jìn)一步提高微膠囊相變材料的熱導(dǎo)率，可以在殼材中摻雜碳納米管、石墨烯，金屬等高熱導(dǎo)率的納米材料。對(duì)其進(jìn)行改性，制備出具有更高導(dǎo)熱性的微膠囊相變材料。利用殼材將相變芯材包覆制備出微膠囊相變材料后，提高了相變芯材的穩(wěn)定性，而且殼體越厚越致密，對(duì)芯材的保護(hù)性越好，但同時(shí)殼材對(duì)相變芯材傳熱有一定的阻隔作用，導(dǎo)致相變芯材相變點(diǎn)滯后，相變潛熱降低。因此，制備工藝條件對(duì)于提高微膠囊相變材料的包覆率、熱穩(wěn)定性和相變潛熱是至關(guān)重要的。為獲得良好芯殼結(jié)構(gòu)和充放熱性能的微膠囊相變材料，可以對(duì)芯材和殼材的質(zhì)量比、攪拌速度、引發(fā)劑、分散劑、反應(yīng)溫度和時(shí)間、pH、粒徑分布等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

目前微膠囊相變材料的制備方法很多，但是在微膠囊相變材料制備工藝和微膠囊相變材料產(chǎn)品中還存在一系列的技術(shù)挑戰(zhàn)。

（1）微膠囊相變材料的過冷和結(jié)晶降低了微膠囊相變材料的熱響應(yīng)速率和充放熱效率，如何在抑制過冷和結(jié)晶的同時(shí)保持微膠囊相變材料的潛熱和形貌結(jié)構(gòu)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

（2）開發(fā)微膠囊相變材料的低成本規(guī)?；苽涔に?，通過改善其循環(huán)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等性能，提高微膠囊相變材料的運(yùn)行可靠性和耐久性從而促進(jìn)其商業(yè)化應(yīng)用。

（3）MCPCM 懸浮液作為一種功能性流體，其高黏度導(dǎo)致傳輸阻力高，為了提高其能質(zhì)輸運(yùn)能力需要對(duì)其流動(dòng)與傳熱機(jī)制進(jìn)行深入研究，拓展其在太陽能利用、暖通空調(diào)、熱交換器、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。

與傳統(tǒng)相變材料相比，微膠囊相變材料具有無法比擬的優(yōu)勢(shì)，通過有效調(diào)控微膠囊的粒徑可降低其在流體中的流動(dòng)阻力，因此微膠囊相變材料的超細(xì)化/納米化研究將是未來發(fā)展的一個(gè)重要研究方向。此外，雙功能/多功能微膠囊相變材料的開發(fā)將極大地?cái)U(kuò)展其應(yīng)用范圍，使其從傳統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展到尖端應(yīng)用領(lǐng)域。微膠囊相變材料作為一種新型功能材料，未來必將有廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用前景。