量熱法多孔沉積物內(nèi)CH4水合物生成過程中的放熱行為

朱玉潔，謝炎，鐘瑾榮，孫長(zhǎng)宇，陳光進(jìn)，王曉輝

（中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

天然氣水合物是一種主要由CH4和水形成的冰狀結(jié)晶固體[1]。在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下，自然界的天然氣水合物中CH4氣體的總儲(chǔ)量在3×1015～1.55×1018m3之間[2]，具有巨大的能源潛力。目前提出的天然氣水合物開采方法主要包括減壓法[3-4]、熱 激 法[5-6]、注 抑 制 劑 法[7-8]和CO2置 換法[9-10]等。

天然氣水合物主要分布在海洋大陸邊緣和多年凍土區(qū)的陸上位置，其含量受所處環(huán)境的影響，如宿主沉積物特性、天然氣資源以及溫度和壓力條件等[11]。對(duì)于不同地域的水合物儲(chǔ)層，其水合物賦存狀態(tài)存在明顯差異，會(huì)明顯影響水合物的開采效率。印度國(guó)家天然氣水合物計(jì)劃遠(yuǎn)征2 號(hào)（NGHP-02）考察中，在粉質(zhì)黏土中發(fā)現(xiàn)了天然氣水合物，其飽和度在2%～10%之間，而在砂質(zhì)地層中，其飽和度高達(dá)65%～85%[12]。因此，無論是對(duì)于水合物資源的估算，還是對(duì)水合物開采方法的選擇，都需要掌握天然氣水合物在多孔沉積物中的生成和分布規(guī)律。

一般地，通過熱、電阻率、聲波等手段可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)水合物礦體的形成過程。Su 等[13]通過196L的三維裝置研究了甲烷水合物的成藏過程，通過實(shí)時(shí)采集不同位置的聲波、電阻和溫度變化，分析了水合物在多孔沉積物中的積累和演化過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲烷滲流路線對(duì)沉積物中水合物的形成和積累以及富水合物區(qū)域的位置有重要影響，沉積物中水合物的分布是由流體流場(chǎng)控制。Li等[14]通過聲波探測(cè)研究了沉積物中THF-CH4水合物濃度和沉積物顆粒粒徑對(duì)聲波變化的影響。Linga 等[15]通過空間分布的溫度探測(cè)點(diǎn)發(fā)現(xiàn)了水合物在沉積物中的多點(diǎn)成核和不均勻分布現(xiàn)象。也可以通過成像等手段直接觀察水合物在多孔介質(zhì)中的生成，Bagherzadeh 等[16]通過核磁成像發(fā)現(xiàn)，在水含量較低、粒徑較小的沉積物床中，CH4水合物的形成速度更快。王英梅等[17]在水合物生成結(jié)束后直接取出了沉積物以觀察水合物的分布情況，發(fā)現(xiàn)沉積物上部的水合物飽和度要高于下部，并且隨著石英砂粒徑的增大，沉積物上下部間的水合物飽和度差異也會(huì)逐漸增大。

目前，關(guān)于天然氣水合物在多孔沉積物生成過程中熱變化的報(bào)道，主要是通過對(duì)局部溫度進(jìn)行監(jiān)測(cè)。然而，在水合物生成過程中，由于熱傳遞，各溫度點(diǎn)間會(huì)存在互相干擾，通過溫度變化無法直觀反映水合物生成過程中的放熱現(xiàn)象[15]。在本文研究中，通過采用具有高熱量分辨率的高壓微分掃描量熱儀（differential scanning calorimeter，DSC）對(duì)多孔沉積物內(nèi)CH4水合物生成過程中的放熱規(guī)律進(jìn)行研究，考察了沉積物粒徑、初始含水率、冰點(diǎn)以下的溫度及鹽水對(duì)水合物生成放熱的影響。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與裝置

實(shí)驗(yàn)中用到的不同粒徑的石英砂來自河北靈壽縣，CH4（純度為99.99%）和N2（純度為99.99%）來自北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司。實(shí)驗(yàn)所用到的去離子水和3.35%的NaCl 溶液由實(shí)驗(yàn)室自制，其中所用到的NaCl固體為分析純。

CH4水合物在多孔沉積物中生成過程中的放熱變化主要由法國(guó)塞塔拉姆儀器公司生產(chǎn)的高壓微量熱儀（HPμ-DSC7）測(cè)量完成，裝置如圖1 所示，其中N2起到干燥的作用。該儀器的操作溫度范圍在233.15～393.15K，通過萘、水等物質(zhì)進(jìn)行了溫度校準(zhǔn)。該儀器的高壓反應(yīng)池操作壓力最高可達(dá)40MPa，有效容積為0.5mL。μ-DSC7 的有效分辨率為0.02μW，溫度偏差為±0.2K。通過外接的壓力傳感器測(cè)量反應(yīng)釜內(nèi)的壓力，其最大量程為40MPa，測(cè)量精度為±0.02MPa。關(guān)于μ-DSC7 更詳細(xì)的介紹可以參考文獻(xiàn)[10,18]。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)前先用去離子水將石英砂清洗干凈，并在373.2K下干燥24h后，取一定量的去離子水或鹽水溶液分別與石英砂按一定的比例均勻混合。將0.2mL 混合后的沉積物介質(zhì)裝入樣品池并進(jìn)行壓實(shí)，隨后將DSC 溫度冷卻至實(shí)驗(yàn)指定溫度。將兩個(gè)反應(yīng)池都進(jìn)行抽真空，然后注入CH4氣至指定壓力。之后，啟動(dòng)DSC 程序進(jìn)行熱監(jiān)測(cè)。在水合物形成之前，DSC 的熱流值基本保持在0mW 基線附近，在水合物形成后，由于放熱，熱流值將明顯增加。在水合物生成過程結(jié)束后，升溫至298.15K使水合物完全分解，升溫速率為0.5K/min，當(dāng)DSC溫度高于水合物的分解溫度時(shí)，便會(huì)出現(xiàn)水合物分解吸熱峰。CH4水合物在沉積物中生成和分解過程的熱流和溫度變化如表1和圖2所示。通過對(duì)熱流曲線進(jìn)行面積積分可以得到隨時(shí)間變化的水合物累積放熱量。

圖2 CH4水合物生成和分解過程中的熱流變化（表1中實(shí)驗(yàn)A4）

2 結(jié)果與討論

恒溫條件下，石英砂粒徑、初始含水率、溫度及含鹽條件對(duì)甲烷水合物生成過程中放熱影響的實(shí)驗(yàn)條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1，所用不同粒徑的石英砂通過篩網(wǎng)篩選。不同粒徑的石英砂具體分布如圖3所示。

圖3 不同目數(shù)石英砂的具體粒徑分布

表1 實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果

Liu 等[19]的實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于多孔材料，當(dāng)其孔徑小于100nm后，會(huì)較明顯地改變水合物的相平衡條件。但是對(duì)于孔徑大于100nm的多孔材料和粒徑小至6.45μm 的石英砂，其孔徑或顆粒間的空隙對(duì)水合物的平衡條件影響較小。實(shí)驗(yàn)中所用石英砂粒徑主要在10μm以上，在石英砂體系中也存在粒徑低于2μm 的石英砂，可能會(huì)使水合物更難生成，但由于其所占比例極少，故基本可以忽略這些組分的石英砂對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

2.1 沉積物粒徑對(duì)放熱的影響

圖4 和圖5 展示了CH4水合物在多孔沉積物內(nèi)生成過程中沉積物顆粒粒徑對(duì)水合物放熱的影響。其中圖4為初始含水率為50%條件下CH4水合物的生成放熱過程。圖4(a)顯示了CH4水合物生成過程中DSC 熱流變化，可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)A1 中CH4水合物的放熱峰最小，A4 放熱峰最大，且A1 中CH4水合物在快速放熱使熱流值達(dá)到最大后便迅速減小，在過了約30min后熱流值基本趨于0mW。而對(duì)于實(shí)驗(yàn)A4，熱流值在達(dá)到最大后經(jīng)歷了一個(gè)快速減小過程，然后緩慢減小，過了100min 后才減小至0mW，說明對(duì)于該含水率條件，粒徑的減小更有利于水合物的持續(xù)生長(zhǎng)。CH4水合物在沉積物中的生成過程可以明顯分為兩個(gè)階段：第一階段為水合物成核后的急劇放熱；第二階段放熱速率逐漸減小。其中第一階段是由于氣-液接觸面上水合物膜連續(xù)生成引起的快速放熱，該階段極快的放熱速率說明水合物在生成后迅速向周圍擴(kuò)散生長(zhǎng)。第二階段是由于氣體需穿過水合物膜繼續(xù)向內(nèi)與水反應(yīng)，隨著水合物膜的逐漸增厚，傳質(zhì)阻力逐漸增加，故放熱速率逐漸降低。從A3 中可以發(fā)現(xiàn)震蕩的放熱曲線，認(rèn)為這是由于不同位置處水合物膜破裂、水合物繼續(xù)向內(nèi)生長(zhǎng)所致。該現(xiàn)象與Fitzgerald等[20]發(fā)現(xiàn)的甲烷水合物在沉積物中的生成過程中存在的水合反應(yīng)控制的快速生成階段及傳質(zhì)控制的慢速生成階段現(xiàn)象基本一致。

圖4 50%初始含水率下粒徑對(duì)水合物生成放熱的影響

圖5 10%初始含水率下粒徑對(duì)水合物生成放熱的影響

圖4(b)為對(duì)圖4(a)中各個(gè)放熱曲線分別進(jìn)行積分得到的累積放熱曲線，可以發(fā)現(xiàn)相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，最終放熱量為A4>A3>A2>A1。這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)A4 的石英砂粒徑最小，故總氣-液接觸面積最大，氣液界面可成核點(diǎn)也更多[18]。由于水合物生成放熱第一階段主要取決于水合物表面膜的形成，故對(duì)于相同含水率的沉積物，石英砂總氣-液接觸表面越大，第一階段可生成的膜面積越大。故隨著石英砂粒徑的減小，第一階段放熱也有所增加。對(duì)于第二階段放熱速率的快慢和相同實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)最終放熱量的大小，也可以通過沉積物表面積的影響解釋。隨著石英砂粒徑的減小，總表面積增加，CH4氣體能夠同時(shí)穿過的水合物膜的面積更大，因此反應(yīng)速率也會(huì)更快。而對(duì)于總放熱量，由于隨著石英砂粒徑的減小，附著在石英砂表面的水層更薄，相同的含水率下甲烷的傳質(zhì)阻力更低，因此相同時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化的水量更多，放出的熱量也更多。該結(jié)論和王英梅等[17]得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致，進(jìn)一步證明了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。他們也研究了50%初始含水率的多孔石英砂沉積物中沉積物介質(zhì)粒徑對(duì)水合物生成的影響，發(fā)現(xiàn)隨著石英砂粒徑的增大，水合物的初始形成速率會(huì)逐漸減小，石英砂體中水合物的賦存量逐漸減少。

為了進(jìn)一步比較石英砂粒徑的影響，考察了初始含水率低至10%的放熱情況，如圖5 所示。從圖5(a)可以看出，隨著石英砂粒徑的減小，DSC 峰明顯增大，兩者之間存在明顯的正相關(guān)。除了更大的氣-液接觸面積，更多的水合物成核點(diǎn)也可能造成該現(xiàn)象的出現(xiàn)，因?yàn)槊總€(gè)DSC 峰的出現(xiàn)也可能是多個(gè)成核點(diǎn)同時(shí)生成水合物而使熱流疊加的效果[15]。從圖5(b)中也可以看出，在低含水率條件下，水合物的成核誘導(dǎo)時(shí)間與沉積物粒徑的關(guān)系更密切，對(duì)于小粒徑的沉積物體系，其水合物成核所需的時(shí)間更短。圖5(b)表明，由于低的初始含水率，各體系下的最終水轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，故積累放熱量基本相同。此外，在石英砂粒徑更小的實(shí)驗(yàn)B3 和B4中，其沒有明顯的水合物放熱第二階段，說明在第一階段水合物已經(jīng)基本轉(zhuǎn)化完成。結(jié)合圖4 和圖5可以得出結(jié)論，在相同初始含水率條件下，隨著石英砂粒徑的減小，水合物生成的放熱速率也隨之增加，并且該現(xiàn)象在水合物放熱的第一階段和低含水條件下尤為明顯。

2.2 含水率對(duì)放熱的影響

相同粒徑的石英砂條件下，不同含水率對(duì)CH4水合物生成過程中熱變化的影響如圖6 所示。圖6(a)顯示了CH4水合物生成過程中DSC熱流的變化，可以發(fā)現(xiàn)對(duì)于該4組實(shí)驗(yàn)，隨著含水率的增加，放熱峰逐漸減小，也即放熱速率逐漸減慢。其中，當(dāng)含水率達(dá)到100%時(shí)放熱峰變得極小，這是因?yàn)闅?液接觸面積的急劇減小，CH4水合物的成核會(huì)變得相對(duì)困難。此外，由于水相成為了連續(xù)相，CH4水合物的生成變得十分緩慢[21]。在本實(shí)驗(yàn)中，水合物之所以還是較快成核，是因?yàn)槭⑸安]有被水層全部覆蓋，在沉積物最上層與CH4氣體接觸的界面上仍然存有較多的石英砂表面，因此會(huì)出現(xiàn)很小的放熱峰。但是由于水合物膜對(duì)水合物進(jìn)一步生長(zhǎng)的阻礙，放熱很快結(jié)束。隨著初始含水率的降低，氣相擴(kuò)散通道增大，連續(xù)相逐漸由水相變?yōu)闅庀?，?液接觸面也逐漸增大，因此沉積層內(nèi)水合物總體生成放熱速率明顯增加，故出現(xiàn)了圖6(a)中初始含水率為10%的實(shí)驗(yàn)B4 中放熱峰最高的現(xiàn)象。觀察圖6(b)可知，在實(shí)驗(yàn)考察時(shí)間內(nèi)，水合物的最終放熱量并不是和初始含水率成正相關(guān)，而是當(dāng)初始含水率為50%時(shí)，累積熱最多。雖然實(shí)驗(yàn)A4 的初始含水率比實(shí)驗(yàn)C1和C2均低，但最終放熱量卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于該兩組實(shí)驗(yàn)。對(duì)比該4 組實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)A4中水合物生成第一階段放出的熱量與B4、C1基本相等，但第二階段的放熱量卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于該兩組實(shí)驗(yàn)，這與Chong 等[22]的發(fā)現(xiàn)一致，認(rèn)為水合物轉(zhuǎn)化氣體吸收量的多少主要取決于水合物生成第二階段。

圖6 相同粒徑下初始含水率對(duì)水合物生成放熱的影響

2.3 冰點(diǎn)以下溫度對(duì)放熱的影響

CH4水合物在冰點(diǎn)以下溫度263.15K 時(shí)的生成和分解過程中，各組實(shí)驗(yàn)DSC 熱流的變化如圖7所示。不同于在274.15K 下進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，在本實(shí)驗(yàn)的恒溫過程中幾乎看不到明顯的DSC 放熱峰，但是在升溫分解過程卻能發(fā)現(xiàn)明顯的水合物分解吸熱峰，說明的確有水合物生成。這可能是因?yàn)楸c(diǎn)以下CH4水合物的生成機(jī)理不同于在冰點(diǎn)以上的生成，冰中水分子的晶格排列不同于水合物晶格排列，由于需要進(jìn)行固相到固相晶格的轉(zhuǎn)換，CH4水合物的生成速率較均勻，不存在水合物成核后連續(xù)生長(zhǎng)的快速放熱過程。同時(shí)，由于冰的融解焓為333.33J/g，而CH4水合物的生成焓為(504.07±13.48)J/g[23]，在水合物生成過程中存在大量的熱中和，所以冰點(diǎn)以下CH4水合物生成過程不存在明顯放熱。但通過對(duì)比不同含水率下水合物分解的吸熱峰大小，可以發(fā)現(xiàn)50%和70%含水率條件下生成的水合物更多，這與在274.15K 下的實(shí)驗(yàn)具有類似的規(guī)律。

圖7 CH4水合物在263.15K下生成-分解過程中的DSC熱流變化

圖8對(duì)比了CH4水合物在274.15K和263.15K下生成相同時(shí)間后的累積熱，其中263.15K的熱量是通過對(duì)水合物DSC 分解峰進(jìn)行積分得到的吸熱總量。結(jié)果表明，在各含水率條件下兩者的累積熱基本相同，也就是最終水合物生成量基本一樣。但需要提及的是，對(duì)于相同的生成壓力，263.15K 下水合物的生成具有更高的推動(dòng)力，而且在冰融化過程中也會(huì)有大量水轉(zhuǎn)化為水合物[24]。因此，雖然冰粒常被用于水合物的快速生成，但是在多孔沉積物體系中液態(tài)水可能比冰更適合于水合物的生長(zhǎng)。

圖8 CH4水合物在冰點(diǎn)以上（274.15K）和冰點(diǎn)以下（263.15K）生成積累放熱量比較

2.4 鹽水對(duì)放熱的影響

圖9 展示了274.15K 下CH4水合物在3.35%NaCl 體系中生成過程的熱變化。由圖9(a)可以發(fā)現(xiàn)，鹽水體系下CH4水合物在不同含水率下的DSC放熱峰規(guī)律與去純水體系下的規(guī)律具有很高的一致性。其主要也是受到沉積層中氣-液接觸面積大小的影響，隨著含水率降低，CH4水合物的初始生成放熱速率也隨之加快。但圖9(b)中的積累熱和圖6(b)相比存在較大差異，可能是因?yàn)?0%的含水率較高，在該組鹽水體系中存在更多水沉積，使氣-液接觸面積降低。

圖9 3.35%NaCl體系不同初始含水率下CH4水合物生成過程中的熱量變化

為了區(qū)別鹽水體系和純水體系中CH4水合物的生成放熱規(guī)律，圖10 對(duì)純水和鹽水體系中累積熱的變化進(jìn)行了比較?？傮w上可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于CH4水合物生成的兩個(gè)階段，鹽水體系下的放熱速率均小于純水體系。這是由于NaCl 是一種水合物熱力學(xué)抑制劑，它的加入會(huì)使CH4水合物相平衡條件往高壓低溫移動(dòng)[25]。在溫度、壓力均為274.15K、10.172MPa 的條件下，3.35%NaCl 體系中水合物生成推動(dòng)力低于純水體系，因此其生成過程中的放熱速率較低。對(duì)于10%水體系，由于水量太少，難以避免地存在水分揮發(fā)等影響，鹽水體系最終積累放熱量大于純水體系，但通過對(duì)比兩者第一階段生成過程中的放熱斜率可以發(fā)現(xiàn)，純水體系的斜率更大，即放熱速率更快。對(duì)于100%含水率體系，由于石英砂影響已經(jīng)很小，CH4水合物的靜態(tài)成核生長(zhǎng)具有很大隨機(jī)性，故也可能出現(xiàn)鹽水體系中生長(zhǎng)更快的情況。

圖10 純水和3.35%NaCl鹽水體系中CH4水合物累積放熱變化比較

3 結(jié)論

本研究考察了石英砂粒徑、初始含水率、溫度及含鹽條件對(duì)CH4水合物在多孔沉積物內(nèi)生成過程中放熱的影響。

（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同初始含水率條件下，隨著石英砂粒徑的減小，水合物生成的放熱速率隨之增加，該現(xiàn)象在水合物放熱的第一階段以及在低含水率條件下尤為明顯。

（2）對(duì)于含水率的影響，隨著初始含水率的降低，水合物的DSC 放熱峰明顯增大，但在實(shí)驗(yàn)考察時(shí)間內(nèi)，最終的累積放熱量和含水率間沒有呈現(xiàn)出明顯的相關(guān)性，這是因?yàn)樗衔锏姆艧崃繒?huì)同時(shí)受到含水量和氣-液接觸面積的影響。

（3）當(dāng)溫度在263.15K 時(shí)，CH4水合物生成過程中不存在明顯的放熱，通過對(duì)比水合物在274.15K 和263.15K 的積累熱，認(rèn)為在多孔沉積物中液態(tài)水比冰更適于水合物的快速生成。

（4）對(duì)于相同條件下在3.35% NaCl 體系中進(jìn)行的甲烷水合物生長(zhǎng)放熱實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其放熱規(guī)律與在純水體系下的放熱規(guī)律具有較高一致性，但由于推動(dòng)力相對(duì)較低，其放熱速率和累積放熱量較純水體系更低。