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    Fe摻雜宣紙基碳纖維材料的儲鋰性能

    2021-11-03 01:06:52胡思思孫麗芝張迪王波
    化工進展 2021年10期
    關鍵詞:倍率電流密度充放電

    胡思思,孫麗芝,張迪,王波

    (河北科技大學材料科學與工程學院,河北省柔性功能材料重點實驗室,河北 石家莊 050000)

    鋰離子電池[1-2]由于較高的工作電壓、長的循環(huán)壽命和環(huán)保性等優(yōu)點,成為當下應用最廣泛的電源裝置,并且正在向多功能化及大型化方向發(fā)展。但是,仍存在一些缺點待改善[3-4],如原料的較高成本和較為復雜的加工工藝,以及某些電池原料的資源不可再生或者存在毒性等。因此,需要尋找更加清潔、有效的可循環(huán)再生資源,并將其轉化為可用于電池組件的材料。生物質(zhì)資源[5]是地球上貯存量最豐富的資源,用其作原料制備的多孔碳材料具有簡單易得、成本低、綠色環(huán)保以及導電性好等優(yōu)點,在電池領域的發(fā)展中具有很大的優(yōu)勢[6]。如果生物質(zhì)材料可以得到充分的利用,可有效減輕當前能源匱乏和環(huán)境污染的問題。因此,人們開始嘗試使用生物質(zhì)材料[7]部分甚至全部代替鋰離子電池中的某些關鍵組件,來降低鋰離子電池生產(chǎn)成本,提高鋰離子電池的電化學性能,促使電池更加環(huán)境友好。如從玉米秸稈基多孔炭為原材料制備用于超級電容器的電極[8]以及以香蕉皮基多孔炭[9]、馬鈴薯生物質(zhì)多孔炭為負極材料[10],利用特殊技術制備生物質(zhì)衍生多孔炭材料[11]等。通過研究,這種材料在作為電極材料時存在比容量偏低的缺陷,因此本研究提出可通過復合、摻雜其他原子以及利用其他方式對表面改性等手段來提高比容量,改善所得材料的儲鋰性能[12]。

    而作為一種生物材料,宣紙[13]是由植物纖維經(jīng)過處理、堆疊壓制而成,是一種生物質(zhì)無紡布型含纖維薄膜,與電解液相容性好,且對電解液具有很強的吸附浸潤性。它是由某種植物制成,易獲得,可大大降低電池的成本,且有利于環(huán)境保護,是一種較理想的電極替代品。然而,與其他負極材料相比,宣紙基碳纖維材料還存在比容量偏低的缺點需要改善。

    因此,本文通過調(diào)控燒結制度探究以宣紙為原料的碳纖維材料的最佳制備條件,并對其進行后續(xù)的Fe 摻雜改性研究,得到Fe 摻雜宣紙基碳纖維材料,并將其應用于鋰離子電池中作為負極材料,對其成分、結構及儲鋰性能進行表征。

    1 材料和實驗方法

    1.1 宣紙的燒結制度探究

    將宣紙裁剪成長方形小塊,放入剛玉舟中,于氬氣保護氣氛下以5℃/min 的速率升溫到所需的不同溫度,保溫不同的時間,之后自然冷卻至室溫,對不同的樣品進行恒流充放電測試。改變燒結溫度:將5份宣紙樣品分別在800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃五個溫度下進行焙燒,作對比試驗。改變燒結時間:將3份宣紙樣品在管式燒結爐中分別焙燒1h、3h、5h,作對比實驗。

    1.2 Fe摻雜宣紙基碳纖維材料的制備

    稱量一定量的Fe(NO)3·9H2O,持續(xù)攪拌溶于去離子水中,直至溶液變?yōu)槌吻宓狞S棕色。然后將一塊未燒結的宣紙樣品在配制好的液體中浸泡3h,使Fe(NO)3溶液完全浸入到宣紙中且浸潤均勻,獲得Fe 元素的摻雜。將浸潤好的宣紙條取出于70℃下烘干至完全干燥狀態(tài),然后轉移到剛玉舟中放入管式燒結爐在氬氣保護氣氛下于1100℃下燒結3h,得到Fe摻雜宣紙基碳纖維材料。

    1.3 電池的組裝與測試

    后續(xù)測試均以組裝CR2032半電池進行。

    電極片的制備過程為直接將所制備出Fe 摻雜宣紙基碳纖維材料沖壓成直徑為10mm的圓片作為活性負極電極片,不需要黏結劑和集流體。所組裝電池的對電極使用金屬鋰圓片;隔膜使用Celgard2400 隔膜;電解液為1mol/L LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)溶液(體積比為1∶1)。然后將已經(jīng)稱重的電極片,使用保護氣氛手套箱進行電池組裝,組裝順序為負極殼、彈簧片、鋼片、鋰片、電解液、隔膜、電極片、電解液、正極殼依次疊加,之后用封口機封好電池,即得可使用的紐扣半電池。

    CR2032 型紐扣電池的充放電性能使用藍電測試系統(tǒng)測試,充放電區(qū)間為0.01~3V,測試紐扣電池的充放電循環(huán)性能。倍率性能測試為分別在500mA/g、 1000mA/g、 1500mA/g、 2000mA/g 和2500mA/g 下循環(huán)10 圈進行充放電測試。循環(huán)性能測試為在500mA/g或1000mA/g電流密度下持續(xù)循環(huán)100圈或1000圈進行充放電測試。

    2 結果與分析

    2.1 Fe摻雜宣紙基碳纖維材料的表征

    首先,如圖1所示,表征了宣紙基碳纖維材料燒結后[圖1(a)]的宏觀形貌,可以觀察到燒結之后的宣紙依舊保持燒結前的平整長方形狀,形狀的大小略有縮小。在圖1(b)中展示通過鑷子卷折燒結后的宣紙,可以發(fā)現(xiàn)宣紙可以有較大角度的彎折,并且釋放鑷子后可以恢復原狀并無破損斷裂,表明該材料有很好的彎折柔性和韌性,因此可以直接作為鋰離子電池的電極材料,并不需要額外添加黏結劑和集流體。圖1(c)為在較小放大倍數(shù)下的形貌,可以清楚地看到樣品的形貌為交錯生長的碳纖維形狀,碳纖維表面有褶皺,纖維的橫截面直徑大致為2~5μm,放大單個碳纖維的表面[圖1(d)]可以清楚地看出表面光滑沒有缺陷。

    圖1 宣紙基碳纖維材料的表征

    為了觀察摻入Fe 之后所得樣品的微觀形貌結構,使用掃描電子顯微鏡(SEM)對Fe摻雜宣紙基碳纖維材料進行微觀形貌表征。圖2(a)和圖2(b)為較小放大倍數(shù)下的形貌,可以清楚地看到樣品的形貌依舊保持為交錯生長的碳纖維形狀,放大單個碳纖維的表面[圖2(c)]可以清楚地看出與未摻入Fe 前不同,表面形成許多直徑為1~2nm的微孔且孔狀結構完整均勻,這些小孔是由于Fe(NO)3·9H2O在高溫反應過程中的結晶水蒸氣的大量釋放和宣紙在燒結過程中的一些有機物分子的受熱分解釋放出的如NO2等氣體造成的[14]。這樣的表面小孔結構可以使得活性材料與電解液更大面積的充分接觸,提高了充放電過程中鋰離子和電子的傳輸速率[15]、提高了鋰離子電池的電化學性能,也更好地為該材料增加了更多的活性反應位點[16],提高了Fe 摻雜宣紙基碳纖維材料的儲鋰性能。另外通過X 射線能譜分析(EDS)得到的元素分布圖片[圖3(a)]也顯示了僅存在C、Fe兩種元素,沒有其他雜質(zhì)元素的存在,并且兩種元素均勻分布[圖3(b)~(c)]。

    圖2 Fe摻雜宣紙基碳纖維材料在不同放大倍數(shù)下的SEM形貌表征

    圖3 Fe摻雜宣紙基碳纖維材料的EDS mapping圖像

    另外,使用X射線衍射分析(XRD)對所制備樣品的物相結構進行表征,掃描范圍設置為10°~90°。如圖4 所示,首先通過XRD 對最終樣品的晶體結構Fe 摻雜宣紙基碳纖維材料進行分析,測得的衍射峰上在25.4°處顯示出一個較強的衍射峰,這對應于石墨的(002)晶面,其他的衍射峰與標準卡片JCPDS No.85-1410 十分吻合,因此另一個物質(zhì)為Fe相,空間群為1m-3m(229),表明Fe摻雜宣紙基碳纖維材料的成功合成。并且在所有的XRD 衍射圖譜中所得的衍射峰都很尖銳,沒有較明顯的雜峰出現(xiàn),表明制備得到的Fe 摻雜宣紙基碳纖維材料結晶度高、純度高、雜質(zhì)少。這與上述得到的EDS結果相吻合。

    圖4 Fe摻雜宣紙基碳纖維材料的XRD圖譜

    2.2 Fe摻雜宣紙基碳纖維材料的電化學性能

    首先探究燒結溫度對宣紙基碳纖維材料的影響,控制燒結時間為3h,改變燒結溫度,分別在800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃五個溫度下燒結宣紙,得到宣紙基碳纖維材料作為電池負極片,所得到的鋰離子電池的循環(huán)及倍率曲線對比情況如圖5所示。

    由圖5(a)可得,燒結時長為3h、電流密度為500mA/g 時,隨著燒結溫度的提高,鋰離子電池的放電比容量值依次升高,當溫度達到1100℃時達到最大比容量值,超過1100℃后,比容量值開始降低。另外從圖中可以看出,各溫度條件下第一圈的比容量均較低,這可能是由于電極材料與電解液還未完全浸潤而組裝而成的電池的初始電壓較低所導致的[3]。在最低溫度(即800℃時)具有最低的放電比容量,第一圈僅有124.8mA·h/g,經(jīng)過100 次充放電循環(huán)后僅剩余99.1mA·h/g,比容量保持率較第二圈為79.41%。在1100℃條件下,電池電容量最高且衰減最慢,第一圈比容量為198.6mA·h/g, 循 環(huán)100 次 后, 比 容 量 為161.4mA·h/g,比容量率較第二圈保持為81.27%,說明該電池具有良好的循環(huán)性能。由圖5(b)可得,1100℃燒 結 溫 度 下, 在500mA/g、1000mA/g、1500mA/g、2000mA/g、2500mA/g 五種電流密度下比 容 量 分 別 為 194.1mA·h/g、 179mA·h/g、165.4mA·h/g、151.4mA·h/g、131.7mA·h/g。當最后回到500mA/g 的電流下時,比容量回到181.4mA·h/g,與初始的500mA/g 電流下的容量差距較小,即使用大電流充放電對電池容量沒有產(chǎn)生較大損失,表明該電池具有較出色的大倍率性能。在較低溫度(800℃)下電池的比容量較低,分析原因主要是由于燒結溫度過低,材料中依舊存在少量不提供容量的有機物;然而溫度過高(1200℃)時,電池比容量下降,可能是由于溫度過高破壞了電極材料的內(nèi)部結構導致[17]。

    圖5 不同燒結溫度的宣紙基碳纖維材料在1000mA/g電流密度下的循環(huán)曲線和不同電流密度下的倍率曲線

    然后探究燒結時間對宣紙基碳纖維材料的影響,控制宣紙的燒結溫度為1100℃,改變不同的燒結時間分別為1h、3h、5h,所得鋰離子電池的循環(huán)及倍率曲線對比情況見圖6。由圖6(a)可知不同燒結時間下鋰離子電池的循環(huán)性能。1100℃作為燒結溫度,時間較短為1h時,鋰離子電池的放電比容量值隨燒結時間的延長而升高,燒結時間達到3h時比容量值達到一個峰值,超過3h后比容量值開始降低??梢钥闯?,時間為1h時,電池具有最低的放電比容量,第二圈只有167mA·h/g,經(jīng)過100 次循環(huán)后僅有138.1mA·h/g,比容量保持率為82.69%。燒結時間為3h 時,比容量最高,初始比容量第二圈為202.2mA·h/g,循環(huán)100 圈后,比容量為167mA·h/g,比容量保持率為82.59%。由圖6(b)可知不同燒結時間下鋰離子電池的倍率性能。燒結時間 為3h 時, 500mA/g、 1000mA/g、 1500mA/g、2000mA/g、2500mA/g 的電流密度下容量分別為201.8mA·h/g、 185.1mA·h/g、 169.5mA·h/g、156.2mA·h/g、136.1mA·h/g。當最后回到500mA/g的電流密度時,比容量回到186.5mA·h/g,與初始的500mA/g電流密度下的容量相差很小,這表明該電池具有較好的倍率性能。但是,時間為3h 的電池比容量遠高于1h,但大倍率放電過程中比容量降低得較多,穩(wěn)定性略低,但依舊高于其他燒結時間下的電池性能。在較短時間(1h)下的電池容量較低,主要是由于燒結時間不夠,導致材料中依舊存在少量的有機物,影響了電池的比容量。燒結時間過長(5h)時比容量降低,可能是由于電極材料的內(nèi)部結構遭到了破壞,從而導致容量的下降[18]。

    圖6 不同燒結時間的宣紙基碳纖維材料在1000mA/g電流密度下的循環(huán)曲線和不同電流密度下的倍率曲線

    圖7是使用藍電裝置測試鋰離子電池的循環(huán)充放電性能所得到的數(shù)據(jù)。分析圖7(a)所得數(shù)據(jù)可知,燒結溫度為1100℃、時間為3h 時加入Fe 摻雜,在500mA/g、1000mA/g、1500mA/g、2000mA/g、2500mA/g的電流密度下比容量分別為278.4mA·h/g、237.5mA·h/g、 195.1mA·h/g、 162.3mA·h/g、124.7mA·h/g,均明顯高于未摻雜之前。當最后回到500mA/g 的電流下時,比容量為247.4mA·h/g 為初始的500mA/g 電流下的第二圈比容量314.3mA·h/g的78.7%,使用大電流對電池容量沒有產(chǎn)生較大損害,表明該電池倍率性能良好??梢钥吹皆陔娏髅芏葹?00mA/g 時,首圈庫侖效率僅為55.8%,這是由于首圈不可逆反應消耗了大量的電解液從而生成了過多的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。在之后的循環(huán)中庫侖效率都接近100%,證明了材料的穩(wěn)定性。圖7(b)顯示出了Fe摻雜宣紙基碳纖維材料在不同電流密度下在0.01~3V的電壓范圍內(nèi)的恒電流放電/充電曲線。在第一圈的循環(huán)過程中,在0.8V附近有一個比較明顯的放電平臺,這對應于SEI膜的生成和一些不可逆反應的發(fā)生,在0.8V以下的傾斜平臺,則是鋰離子嵌入材料微孔的過程[19]。相應的充電電壓平臺為2.0V 附近,對應于Fe 的氧化反應和鋰離子的脫出[20]。另外從電化學數(shù)據(jù)可以看出,第一圈的容量有很明顯的提高,也是由于初始電壓的提升。從圖7中可以看出,復合材料首次充放電比容量分別為315.6mA·h/g 和565.4mA·h/g。巨大的初始容量損失歸因于電解質(zhì)的不可逆分解以及SEI膜的形成[21]。除第一圈由于SEI 膜的生成和不可逆反應的發(fā)生造成的庫侖效率較低外,在每個倍率下的其他循環(huán)均趨于穩(wěn)定,并且有較好的庫侖保持率,這也說明了材料的穩(wěn)定性和在大電流下的良好的電化學性能。并且在每個倍率下的比容量均高于宣紙基碳材料的比容量,這是由于Fe 的摻雜能夠提供給鋰離子較大的容量。

    圖7 Fe摻雜宣紙基碳纖維材料在不同電流密度下的倍率曲線和充放電曲線

    圖8(a)為Fe摻雜宣紙基碳纖維材料在電流強度為1000mA/g 時的長循環(huán)性能,從圖中得到,在循環(huán)的首圈容量有明顯下降,這是由于首次充放電發(fā)生后的不可逆反應,在之后的循環(huán)過程中,前10圈其充放電比容量衰減略微明顯,原因可能為:循環(huán)過程中Fe 顆粒體積發(fā)生膨脹有部分不可逆的反應或者是微孔被SEI膜或者電解液覆蓋,這將導致儲鋰性能的降低,SEI的出現(xiàn)消耗了大量電解液和鋰離子,這就導致了鋰離子在兩電極間的傳輸速度減慢。在10 圈之后的充放電過程中,充放電比容量呈現(xiàn)出明顯的趨于穩(wěn)定趨勢,這可能是由于電解液與電極材料之間的完全浸潤,并且SEI膜的穩(wěn)定生成[22]。最終循環(huán)至1000 圈之后,比容量保持率比較第二圈保持為58%。循環(huán)至100圈的保持率為81.7%,接近于未摻雜Fe的宣紙基碳纖維材料的保持率(82.7%)。在電流密度為1000mA/g 時,由于電流變大,前幾圈的庫侖效率較低,之后的庫侖效率也幾乎穩(wěn)定在100%。另外,分析圖8(b)中的在不同圈數(shù)下的充放電曲線,可以看到在第一圈0.8V 以下的電壓有明顯的放電,這是由于鋰離子嵌入材料的微孔所致。首次不可逆容量較大,這是由于在首次充放電循環(huán)過程中,電池電極表面形成的SEI 膜造成了部分鋰離子的不可逆嵌入反應[21]。因此,摻雜Fe 的宣紙基碳纖維材料在保持長循環(huán)性能良好的同時大大提升了比容量。

    圖8 Fe摻雜宣紙基碳纖維材料在1000mA/g電流密度下的長循環(huán)曲線和在不同圈數(shù)下的充放電曲線

    3 結論

    (1)明確了宣紙的最佳燒結制度,成功制備Fe摻雜宣紙基碳纖維材料,所制得的材料可直接用作柔性電極,且結構穩(wěn)定,表面呈多孔狀且孔徑均勻。

    (2)該復合材料有高的比容量和良好的循環(huán)壽命:在500mA/g電流密度下鋰離子電池首圈比容量可達到565.4mA·h/g,在1000mA/g電流密度下可以保持穩(wěn)定的長循環(huán)至1000圈。

    (3)優(yōu)異的鋰存儲性能主要歸因于生物質(zhì)材料的特殊結構和良好的導電性以及Fe 摻雜后的儲鋰性能。

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