電石制備清潔生產(chǎn)和工程化研究進(jìn)展

徐婉怡，王紅霞，崔小迷，張?jiān)缧?/p>

（1 西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710049；2 動力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049；3 山西陽泉煤業(yè)集團(tuán)，山西 太原 030000）

我國“富煤貧油少氣”的能源結(jié)構(gòu)決定了煤化工是我國化工領(lǐng)域中的重要組成部分。電石作為制備乙炔的關(guān)鍵原料，使煤制電石工藝成為我國煤化工領(lǐng)域中的重要一環(huán)。同時(shí)我國也是世界上最大的電石生產(chǎn)國和消費(fèi)國，產(chǎn)能產(chǎn)量均占世界總量的90%以上，2020年我國電石產(chǎn)量為2792萬噸[1]。此外，國家正大力促進(jìn)化工行業(yè)向清潔高效、綠色環(huán)保的方向轉(zhuǎn)型。因此針對電石行業(yè)的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化升級成為了當(dāng)下電石領(lǐng)域發(fā)展的必然趨勢。傳統(tǒng)電石行業(yè)采用電熱法進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，其高能耗、高污染、高投入、低產(chǎn)出的特點(diǎn)使其經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益均不太理想。在電熱法基礎(chǔ)上提出的氧熱法制電石工藝克服了上述缺點(diǎn)，具有替代電熱法煤制電石工藝的可能，發(fā)展?jié)摿薮?。為此，本文對氧熱法制電石新工藝發(fā)展歷程、氧熱法電石爐尾氣與化工/動力系統(tǒng)多聯(lián)產(chǎn)工藝和電石渣綜合利用與廢氣捕集技術(shù)路線進(jìn)行總結(jié)分析，并對進(jìn)一步值得研究的重點(diǎn)方向進(jìn)行展望，為煤制電石清潔高效生產(chǎn)的理論研究、工程實(shí)踐、系統(tǒng)運(yùn)行提供參考。

1 氧熱法煤制電石技術(shù)研究進(jìn)展

1.1 氧熱法煤制電石技術(shù)

電石（碳化鈣，CaC2）有“有機(jī)合成之母”之稱，是一種重要的煤化工中間產(chǎn)物和化工原料。它的主要用途包括與水反應(yīng)生成乙炔，進(jìn)而生產(chǎn)聚乙烯醇、聚氯乙烯、1,4-丁二醇等有機(jī)物，與氨氣或氮?dú)夥磻?yīng)生成用于農(nóng)藥和肥料的氰氨化鈣等[2]。電石乙炔化工在我國化學(xué)工業(yè)中占據(jù)著重要地位，以電石為生產(chǎn)原料參與的部分化工產(chǎn)品制備情況大致如圖1所示。

圖1 電石深加工部分用途示意圖

電石生產(chǎn)方法主要有電熱法和氧熱法。電熱法是工業(yè)上最先開發(fā)且應(yīng)用最廣的電石制備工藝，技術(shù)比較成熟。其原理為石灰石和焦炭（蘭炭）在電弧產(chǎn)生的2000℃高溫移動床反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，生成熔融態(tài)的電石（CaC2）從爐底排出，副產(chǎn)物CO從爐體上部排出[3]。在我國工業(yè)生產(chǎn)過程中大多依靠燃煤發(fā)電，而燃煤發(fā)電的熱效率不到40%，這使得電熱法電石生產(chǎn)的耗煤量極大且煤的利用率低下。為了消除電熱法制電石所表現(xiàn)出的高能耗、低能效、低產(chǎn)能、高污染的弊端，研究人員對其進(jìn)行了很多改造，但仍未取得較為可觀的效果。因此在電熱法的基礎(chǔ)上，發(fā)展清潔高效的氧熱法制備電石的新工藝逐漸成為電石工業(yè)新的發(fā)展方向。

氧熱法制備電石以原煤、含鈣原料（CaCO3/Ca(OH)2/電石渣）、富氧氣體為原料，在電石爐內(nèi)進(jìn)行煤的熱解反應(yīng)和電石制備反應(yīng)[3]。鈣基原料在電石爐頂部以電石爐尾氣余熱為熱源分解為生石灰和二氧化碳，分解產(chǎn)生的生石灰與焦炭充分混合后進(jìn)入電石爐的反應(yīng)區(qū)，富氧氣體從電石爐中部噴入與部分焦炭發(fā)生反應(yīng)，生成大量CO 和少部分CO2并放出大量的熱量，這部分熱能將生石灰與過量的焦炭預(yù)熱到500～1500℃之間。隨著焦炭進(jìn)一步完全燃燒放熱與熱量累積，爐內(nèi)溫度達(dá)到電石的生成溫度2000℃，反應(yīng)開始進(jìn)行，生成的熔融態(tài)電石從電石爐下部流出。

氧熱法制備電石的工藝路線與電熱法并無二致，其區(qū)別在于對制備電石的化學(xué)反應(yīng)供能方式上，電熱法是用電極產(chǎn)生電弧制造高溫條件，而氧熱法則是直接通過燃煤為熔煉電石提供熱量。氧熱法的能量利用模式降低了原料消耗和能量消耗，并提高了能量的利用效率，尾氣能夠經(jīng)過處理后實(shí)現(xiàn)超低排放，因此成為電石生產(chǎn)發(fā)展的新趨勢。

1.2 氧熱法煤制電石技術(shù)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

近年來國外對于煤制電石的研究相對較少，主要是因?yàn)槲鞣桨l(fā)達(dá)國家自20 世紀(jì)70年代以后，逐漸使用廉價(jià)的石油乙烯代替乙炔進(jìn)行化工生產(chǎn)，使得高能耗高污染的電石生產(chǎn)迅速減少，從而轉(zhuǎn)向進(jìn)口以滿足其國內(nèi)電石需求。而我國煤炭資源豐富，適合發(fā)展以煤為原料制取電石再制取乙炔的工藝過程。

國外對氧熱法煤制電石工藝研究始于1950年，德國巴斯夫公司（BASF）開始研發(fā)氧熱法電石生產(chǎn)技術(shù)，盡管中試成功證明了氧熱法工藝的可行性，但后因石油價(jià)格下跌而終止了研發(fā)。該工藝雖然與電熱法相比能量利用率提高了30%，但仍存在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)不理想、原料要求高、電石爐尾氣后續(xù)利用困難等問題[4]。1960年，美國和荷蘭也成功搭建氧熱法電石生產(chǎn)平臺進(jìn)行了中試，并將成本降低到了電熱法的一半，但也沒有投入實(shí)際生產(chǎn)。1989年，朝鮮建設(shè)了8 臺80t/d 的氧熱法電石爐（現(xiàn)已停產(chǎn)），累計(jì)運(yùn)行50000h，生產(chǎn)電石10.2萬噸[5]。

國內(nèi)對于氧熱法煤制電石的系統(tǒng)研究始于2011 年。北京化工大學(xué)劉振宇團(tuán)隊(duì)[6-7]對氧熱法制電石工藝進(jìn)行了全面深入的研究，討論了焦炭和CaO反應(yīng)的本質(zhì)和過程，并且研究了原料粒徑對電石生成過程的影響、原料灰分和煤的種類和性質(zhì)對電石收率的影響以及焦炭和CaO反應(yīng)過程的擴(kuò)散行為、相態(tài)變化等其他基礎(chǔ)性問題，并結(jié)合研究結(jié)果對氧熱法工藝路線進(jìn)行了初步優(yōu)化。

氧熱法制電石工藝對電石爐提出了極高的要求。由于煤制電石反應(yīng)溫度極高，故對電石爐高溫區(qū)材料的性能要求較高，且反應(yīng)溫度與物料溫度相差極大，而原料在不同狀態(tài)下的體積、溫度均不同，為保持生產(chǎn)的連續(xù)性和穩(wěn)定性，需要根據(jù)生產(chǎn)要求在電石爐選型與參數(shù)設(shè)計(jì)（包括爐體高徑比、爐腹角、爐缸直徑、爐腰直徑等）進(jìn)行定制計(jì)算，再根據(jù)實(shí)際工況對爐型參數(shù)進(jìn)行改進(jìn)，從而確定電石爐的最佳設(shè)計(jì)參數(shù)[8]。同時(shí)，對電石爐爐體進(jìn)行冷卻和密封也是電石爐設(shè)計(jì)的重點(diǎn)問題，目前電石爐冷卻方式是冷卻壁水冷，但在電石爐服役中后期會發(fā)生漏水現(xiàn)象，冷卻水從壁外滲透進(jìn)入電石爐內(nèi)，水遇電石發(fā)生劇烈反應(yīng)產(chǎn)生乙炔氣體，在高溫富氧條件下易發(fā)生爆炸事故。此外，由于電石爐尾氣中CO 含量較高，必須對送風(fēng)裝置進(jìn)行嚴(yán)格的密封處理，防止煤氣泄漏引發(fā)安全事故。

中國五環(huán)工程公司[9]借鑒粉煤氣化領(lǐng)域技術(shù)成熟的氣流床反應(yīng)器，設(shè)計(jì)了一種氧熱法制電石下落床反應(yīng)器，該反應(yīng)器自上而下分別為原料預(yù)熱區(qū)、煤粉燃燒區(qū)、電石反應(yīng)區(qū)。原料從進(jìn)料口進(jìn)入預(yù)熱區(qū)與高溫CO 逆向接觸預(yù)熱后進(jìn)入燃燒區(qū)，在燃燒區(qū)O2與焦炭燃燒放熱，為電石反應(yīng)提供熱量，在電石反應(yīng)區(qū)會隨著電石的不斷生成產(chǎn)生大量高溫富含CO 的電石爐尾氣，該尾氣上升至預(yù)熱區(qū)預(yù)熱原料后從廢氣出口排出。該反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí)希望利用尾氣中的CO 實(shí)現(xiàn)余熱回收降低能耗。針對此下落床反應(yīng)器，劉陸等[10]研究了溫度、壓力、速度等因素對下落床內(nèi)顆粒與氣體運(yùn)動狀態(tài)的影響。楊鵬遠(yuǎn)等[11]對下落床反應(yīng)器做了冷模試驗(yàn)研究，考察了反應(yīng)器內(nèi)部速度場和固體的分布情況。以上研究均表明下落床的預(yù)熱區(qū)溫度大部分區(qū)域僅達(dá)到600K，僅有小部分區(qū)域可以達(dá)到設(shè)計(jì)的1200K，未能達(dá)到預(yù)期的效果，難以投入工業(yè)生產(chǎn)。

為了優(yōu)化下落床反應(yīng)器的預(yù)熱區(qū)溫度場分布，提升預(yù)熱區(qū)溫度，研究人員從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和數(shù)值模擬兩方面對反應(yīng)器進(jìn)行了研究。劉振宇團(tuán)隊(duì)[12-13]借鑒氣化爐反應(yīng)器和魯奇爐的結(jié)構(gòu)，提出了一種復(fù)合床反應(yīng)器，復(fù)合床反應(yīng)器在下落床的基礎(chǔ)上增加了儲料室、布料器和氧氣噴嘴，并對設(shè)計(jì)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。復(fù)合床反應(yīng)器的工作原理與下落床類似，區(qū)別在于經(jīng)爐氣預(yù)熱的物料會經(jīng)過布料器調(diào)節(jié)流速進(jìn)入燃燒區(qū)，這一設(shè)計(jì)提高了電石爐內(nèi)物料的均勻程度，有利于傳熱傳質(zhì)的進(jìn)行。針對復(fù)合床反應(yīng)器，黃迪等[14]使用DEM軟件和Fluent軟件探究了布料器結(jié)構(gòu)對物料運(yùn)動的影響，模擬得到了移動床氣固兩相換熱的溫度和壓力變化分布情況。曾劍橋等[15]設(shè)計(jì)出平槳葉和下壓式槳葉兩種新型分布板，通過實(shí)驗(yàn)研究了布料器質(zhì)量通量的影響因素，并模擬了復(fù)合床在兩種分布板條件下整體傳熱傳質(zhì)效果。趙欣磊等[16]設(shè)計(jì)了一種攪拌槳型固體顆粒布料器，并考察了物料顆粒類型、槳葉與分布板間距、槳葉種類、床層高度、分布板種類、槳葉轉(zhuǎn)速六個(gè)因素對物料下落質(zhì)量通量的影響，并根據(jù)不同工況下熔池的熱特性提出熔池區(qū)耐火結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)方案。

1.3 氧熱法工藝路線的局限性

盡管氧熱法在資源集約、綠色環(huán)保等方面的性能均優(yōu)于傳統(tǒng)的電熱法，但目前工業(yè)上在生產(chǎn)電石時(shí)仍是采用電熱法進(jìn)行生產(chǎn)。主要原因有兩點(diǎn)：一是目前工業(yè)上電熱法電石生產(chǎn)已形成產(chǎn)業(yè)化且電石企業(yè)規(guī)模與實(shí)力層次不齊，中小型企業(yè)改建生產(chǎn)線并不現(xiàn)實(shí)；二是目前氧熱法仍處于實(shí)驗(yàn)中試階段，技術(shù)上不及電熱法成熟。氧熱法存在的主要問題包括以下幾個(gè)方面。

（1）氧熱法電石爐尾氣中的主要成分為具有較高利用價(jià)值且熱能品位較高的CO，若直接點(diǎn)燃排空會造成極大的能源浪費(fèi)，這對氧熱法后續(xù)工藝提出了較高的要求，目前配套工藝尚不成熟。

（2）氧熱法電石爐反應(yīng)器設(shè)計(jì)與材料選擇仍有很大的優(yōu)化空間?，F(xiàn)存的氧熱法電石爐反應(yīng)器大多是在高爐煉鐵反應(yīng)器上加以改造的，少數(shù)自主設(shè)計(jì)的反應(yīng)器也都存在傳熱傳質(zhì)性能不盡如人意的局限，未能與制備電石過程契合從而達(dá)到最大的原子收率。

（3）氧熱法制電石過程中若考慮優(yōu)先提高燃煤供熱效率會傾向煤粉進(jìn)料的方式，提高煤氧接觸面積使燃燒更充分，而煤的粒徑過小不利于電石的生成，會造成煤以飛灰的形式浪費(fèi)。目前針對氧熱法制電石的最優(yōu)進(jìn)料模式仍在進(jìn)一步的探索之中。

2 煤制電石多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)

煤基電石多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)并不是簡單地將各種轉(zhuǎn)化反應(yīng)直接堆疊，而是從整體最優(yōu)的角度出發(fā)，將能源、環(huán)境、經(jīng)濟(jì)三方面因素綜合考慮，以大幅度提高煤炭資源轉(zhuǎn)換率，提高經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)以環(huán)境友好為目標(biāo)，打破行業(yè)界限，最終充分發(fā)揮增值效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)最小污染、最優(yōu)效益、煤炭資源轉(zhuǎn)化率最大化的效果，將煤的單一利用模式轉(zhuǎn)化為綜合利用模式。能值分析法、層次分析法、熱經(jīng)濟(jì)學(xué)分析法是多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的三種主要分析方法。能值分析法為不同聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的評價(jià)提供了統(tǒng)一的評判標(biāo)準(zhǔn)，對不同能量形式提供了統(tǒng)一評價(jià)指標(biāo)；層次分析法是將復(fù)雜系統(tǒng)中多種影響因素之間的關(guān)系和程度進(jìn)行適當(dāng)簡化，為系統(tǒng)分析提供了更加簡潔直觀的分析思路；熱經(jīng)濟(jì)學(xué)法根據(jù)工藝產(chǎn)品成本制定系統(tǒng)優(yōu)化方案，并從技術(shù)經(jīng)濟(jì)的角度判斷方案是否可行[17-20]。

電熱法煤制電石的尾氣體量小，且以CO2為主要成分，二次利用價(jià)值不大，目前工業(yè)上針對電熱法尾氣回收的方式主要以燒石灰為主。與電熱法不同的是，在與電熱法保持相同進(jìn)煤量（5700kg/h）的條件下，氧熱法制電石產(chǎn)生的尾氣量可達(dá)到電熱法尾氣量的近兩倍（氧熱法尾氣量為10196.4kg/h，電熱法尾氣量為5253.87kg/h）[6]，且其主要成分為高溫CO，具有較大的熱能價(jià)值與化工價(jià)值。

煤制電石多聯(lián)產(chǎn)針對富含CO 的氧熱法電石爐高溫尾氣進(jìn)行回收利用的方式可以分為動力多聯(lián)產(chǎn)、化工多聯(lián)產(chǎn)、混合多聯(lián)產(chǎn)。電石爐尾氣組成如表1所示[6]，從中可以看出氧熱法電石爐尾氣中CO的含量最高，占比為91.8%。CO 是一種用途廣泛的化工原料，可以生產(chǎn)甲醇、甲酸、甲酸甲酯等一系列重要的一碳化工產(chǎn)品，也可以經(jīng)碳?xì)渥儞Q后參與到合成氨生產(chǎn)過程。

表1 電石爐氣成分表[6]

電石-動力多聯(lián)產(chǎn)是指把原本各自獨(dú)立的發(fā)電和電石生產(chǎn)過程有機(jī)關(guān)聯(lián)，利用電石爐尾氣發(fā)電，形成新型的潔凈電石與電力的聯(lián)合生產(chǎn)。

電石-化工多聯(lián)產(chǎn)指將密閉電石爐尾氣作為化工原料參與合成氨、甲醇生產(chǎn)等工藝過程。電石爐尾氣需依次經(jīng)過凈化處理、CO 制氫調(diào)整碳?xì)浔?、CO 合成甲醇、CO 和CO2的深度除雜凈化四個(gè)步驟，最后進(jìn)入合成氨單元。根據(jù)氣體成分選擇合適的碳?xì)浔茸儞Q工藝以及最優(yōu)化的多聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)規(guī)模。企業(yè)用電石爐尾氣生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品，既做到節(jié)能減排，變廢為寶，同時(shí)一次加工生產(chǎn)的產(chǎn)品還可以進(jìn)一步與其他化學(xué)原料生產(chǎn)其他附加值更高的產(chǎn)品。

電石-混合多聯(lián)產(chǎn)則是將電石-化工多聯(lián)產(chǎn)和電石-動力多聯(lián)產(chǎn)耦合，將電石爐尾氣分為兩部分，一部分進(jìn)行化工生產(chǎn)過程，余下部分進(jìn)行發(fā)電。

2.1 電石-動力多聯(lián)產(chǎn)

山西國際能源集團(tuán)與LPAMINA 能源環(huán)保技術(shù)有限公司在2011 年提出了一種燃煤電站聯(lián)產(chǎn)電石系統(tǒng)的新型煤基化工動力多聯(lián)產(chǎn)路線，其工藝流程如圖2所示[21]。該項(xiàng)目也是全球首個(gè)發(fā)電廠聯(lián)產(chǎn)電石的項(xiàng)目，預(yù)計(jì)產(chǎn)量為350MW 超臨界燃煤發(fā)電機(jī)組聯(lián)產(chǎn)30萬噸/年電石，原計(jì)劃于2012年上半年全面投產(chǎn)，但是最終由于實(shí)驗(yàn)效果并未達(dá)到項(xiàng)目初期預(yù)期的“能效提高兩倍，降低80%廢氣排放”的目標(biāo)，該項(xiàng)目最終停留在電石日產(chǎn)量1噸的實(shí)驗(yàn)室中試階段。

圖2 電石/動力多聯(lián)產(chǎn)示意圖

該系統(tǒng)將氧熱法制電石與燃煤發(fā)電過程有機(jī)耦合，在鍋爐爐膛前串接氧熱法電石反應(yīng)器，采用制粉系統(tǒng)的干燥煤粉、石灰粉與氧氣作為反應(yīng)原料，連續(xù)生產(chǎn)電石，副產(chǎn)的爐氣及攜帶未燃碳的飛灰送入爐膛放熱并燃燒，回收其熱能與化學(xué)能。在設(shè)備上，可以充分利用燃煤電站原有的輸煤、制粉、燃燒、風(fēng)煙、脫硫、除塵系統(tǒng)，除增加石灰粉給料系統(tǒng)及空分制氧裝置外，額外改造程度較小，因而整個(gè)系統(tǒng)簡單可靠，投資費(fèi)用顯著降低，并能夠最大程度地發(fā)揮燃煤電站技術(shù)成熟和運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)豐富的優(yōu)勢。此外CO 可以還原煤粉燃燒產(chǎn)生的部分NOx，從而解決了爐氣排空造成的污染環(huán)境問題。

陸泳宇[22]對該350MW 超臨界燃煤發(fā)電機(jī)組聯(lián)產(chǎn)30 萬噸/年電石的聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行了性能的綜合計(jì)算，結(jié)果顯示該動力聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)與電石單線生產(chǎn)工藝相比，將電石折合為標(biāo)準(zhǔn)電石后計(jì)算產(chǎn)量并在供電量相同的條件下，聯(lián)產(chǎn)路線的碳排放量降低17.29%，相對節(jié)能率達(dá)到18.58%。系統(tǒng)總?損失為583.18MW，其中電石爐的?損失僅占1.52%（8.84MW），而鍋爐的?損失占比高達(dá)系統(tǒng)總?損失的71.79%（418.64MW），且改變電石產(chǎn)量和改變機(jī)組容量兩種方式均不能提高鍋爐的?利用程度。鍋爐?損失巨大的根本原因在于煙氣與水換熱溫差大而導(dǎo)致傳熱過程中的不可逆性很大。計(jì)算結(jié)果同樣表明，盡管該聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)與單線生產(chǎn)工藝相比具有一定的節(jié)能減排優(yōu)勢，但并未達(dá)到項(xiàng)目初期預(yù)期的目標(biāo)，這也說明如需實(shí)現(xiàn)燃煤電廠聯(lián)產(chǎn)電石工業(yè)化推廣，仍需要進(jìn)行更為深入的技術(shù)探索。

四川省川威集團(tuán)2015 年申請了氧熱法制電石同時(shí)利用爐氣余熱發(fā)電的專利，工藝思路為在富氧條件下燃燒部分小粒焦炭生成合成氣提高爐溫，使剩余焦炭與粉狀氧化鈣在1900～2400℃高溫下發(fā)生反應(yīng)生成電石，然后將液態(tài)電石從爐底間歇排出，并收集爐頂?shù)碾娛癄t尾氣用來余熱發(fā)電[23]。

Louis 等[24]提出了利用電石和CaH2水解產(chǎn)生乙炔和氫氣，然后將氫氣與乙炔發(fā)生加成反應(yīng)生成乙烷，乙烷與高溫水蒸氣進(jìn)一步反應(yīng)進(jìn)行蒸汽重整生成CO 和H2，經(jīng)蒸汽重整后生成的CO 和H2作為燃料氣送入固體氧化物燃料單元(SOFC)進(jìn)行發(fā)電。Burke 等[25]指出這種鈣基固體燃料電池系統(tǒng)比能量高，是水下作業(yè)機(jī)器的理想燃料。

2.2 電石-化工多聯(lián)產(chǎn)

陳小輝等[26]開展了電石爐氣與熱解氣蒸汽重整的化學(xué)平衡研究，提出了四種爐氣分級聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)清潔燃料與化學(xué)品的方案，并對四種方案進(jìn)行?損失分析、有效原子收率計(jì)算、能耗與碳排放對比，確定了最優(yōu)聯(lián)產(chǎn)方案。最優(yōu)方案為將電石爐氣分別通過蒸汽重整和低溫甲醇洗爐氣凈化兩個(gè)單元后分成三股，分別生產(chǎn)甲醇（STM）、二甲醚（STD）和燃料油（STO），將低階煤轉(zhuǎn)化為乙炔、甲醇、二甲醚、燃料油和焦油，其工藝示意圖如圖3所示。

圖3 電石/化工聯(lián)產(chǎn)示意圖

研究表明該系統(tǒng)的有效原子收率和?損失隨爐氣參與三種物料生產(chǎn)的比例的變化而變化。變化趨勢大概可以概括為聯(lián)產(chǎn)方案的有效原子收率隨著電石爐氣用于聯(lián)產(chǎn)二甲醚的比例的升高而升高，而?損失逐漸降低，且?損失的降低速率遠(yuǎn)大于有效原子收率的提高。模擬時(shí)假設(shè)電石爐氣的進(jìn)料為6kmol/s，當(dāng)n(STM)∶n(STD)∶n(STO)=1∶2∶1 時(shí)，聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的?損失最小，且有效原子收率最高。此時(shí)，系統(tǒng)的有效原子收率為0.557，?損失為128.86kW，轉(zhuǎn)化過程的綜合能耗為246.19kgce/h（千克標(biāo)準(zhǔn)煤/時(shí)），綜合CO2排放為1964.99kg/h。

目前國內(nèi)已實(shí)現(xiàn)電石多聯(lián)產(chǎn)的企業(yè)有神霧集團(tuán)和寧夏寶塔聯(lián)合化工有限公司。神霧集團(tuán)聚乙烯新型電石法乙炔化工多聯(lián)產(chǎn)示范項(xiàng)目主要利用煤和石灰石生產(chǎn)電石作為中間產(chǎn)品，再以電石為原料生產(chǎn)聚烯烴、乙二醇產(chǎn)品。寧夏寶塔聯(lián)合化工有限公司電石聯(lián)產(chǎn)乙二酸和草酸項(xiàng)目一期工程已經(jīng)投產(chǎn)，二期工程持續(xù)在建。

根據(jù)電石爐尾氣成分表可知，電石尾氣中含有部分氮?dú)?，若僅將電石生產(chǎn)與甲醇生產(chǎn)工藝相耦合，則尾氣中的氮?dú)鈱⒆鳛閺U氣排空，使得壓縮機(jī)的工作效率降低；若僅將電石生產(chǎn)與合成氨工藝耦合，則需要向系統(tǒng)中補(bǔ)充氮?dú)?，增設(shè)的制氮裝置使前期投資成本增加。綜合考慮可以將電石尾氣與甲醇生產(chǎn)和合成氨工藝并聯(lián)聯(lián)產(chǎn)，通過合理調(diào)整電石爐尾氣的碳?xì)浔葋韺?shí)現(xiàn)電石尾氣的經(jīng)濟(jì)效益最大化[27]。

電石生產(chǎn)與甲醇生產(chǎn)以及合成氨都是高能耗產(chǎn)業(yè)，但是80%的高溫電石爐氣經(jīng)脫硫、變換、壓縮、凈化等回收操作得到純凈的CO，可以參與甲醇生產(chǎn)與合成氨生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本，提高企業(yè)的整體經(jīng)濟(jì)效益[28]。

2.3 電石-混合動力多聯(lián)產(chǎn)

葛臣[29]提出的氧熱法制電石聯(lián)產(chǎn)二甲醚/動力混合多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)一定程度上改進(jìn)了燃煤電廠聯(lián)產(chǎn)電石系統(tǒng)中存在的?損失大、能量利用率相對較低的問題。該研究團(tuán)隊(duì)以氧熱法煤制電石為研究對象，開發(fā)了電石爐氣基化學(xué)品制備系統(tǒng)與動力系統(tǒng)混合多聯(lián)產(chǎn)的工藝路線，提出了氧熱法制電石基乙炔、二甲醚和燃料電池/蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電的化工/動力多聯(lián)產(chǎn)新系統(tǒng)，其多聯(lián)產(chǎn)工藝流程如圖4所示?；旌蟿恿Χ嗦?lián)產(chǎn)系統(tǒng)將未參與化工聯(lián)產(chǎn)的電石爐尾氣進(jìn)行進(jìn)一步回收利用，構(gòu)成新的動力多聯(lián)產(chǎn)子系統(tǒng)，更為充分地利用了電石爐尾氣的熱能化學(xué)能。具體回收方法為利用高溫尾氣預(yù)熱參與電石制備的原材料，并將富含CO和H2的部分電石爐氣進(jìn)行凈化與重整后，與甲醇反應(yīng)制備二甲醚（DME）。

圖4 電石/混合多聯(lián)產(chǎn)工藝路線圖

在動力多聯(lián)產(chǎn)部分，剩余部分的尾氣作為熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）的燃料進(jìn)行發(fā)電，將燃?xì)?蒸汽聯(lián)合循環(huán)的頂循環(huán)替換為燃料電池循環(huán)。燃料電池可直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，再將燃料電池與朗肯蒸汽循環(huán)發(fā)電過程耦合，充分利用各部分尾氣余熱二次發(fā)電，可將能量的利用效率提升近一倍。

對模擬結(jié)果進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，DME/動力混合多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)相較于普通的二甲醚系統(tǒng)耗能降低了7%，經(jīng)濟(jì)效益增加了62.6%。在進(jìn)行經(jīng)濟(jì)收益驗(yàn)證后，葛臣[29]以北京化工大學(xué)自主研發(fā)的氧熱法復(fù)合床反應(yīng)器為基礎(chǔ)，按此工藝設(shè)計(jì)了年產(chǎn)1萬噸電石氧熱法多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的工藝。

3 電石清潔生產(chǎn)

近些年，隨著節(jié)能減排力度的持續(xù)加大，國家工業(yè)和信息化部等相關(guān)部門陸續(xù)出臺了《電石行業(yè)清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)(HJ/T430—2008)》、《能源消耗管理辦法》以及嚴(yán)格的《行業(yè)準(zhǔn)入條件》，對新建和已建成電石企業(yè)能源消耗也提出了更高的要求。以CO2為主要成分的酸性氣體和高堿性的電石渣是電石生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要工業(yè)廢棄物。

密閉電石爐生產(chǎn)1t 電石要排放混合氣體400m3，其中包含硫化物、磷化物、砷化物、氟化物、氯化物等高污染物質(zhì)，在造成能源浪費(fèi)的同時(shí)對環(huán)境造成了極大的污染。若采用清潔凈化技術(shù)可以捕集到電石爐尾氣中99%以上的粉塵、焦油、磷、硫化物，經(jīng)凈化后的尾氣富含CO，可作為燃料資源或原料資源進(jìn)行回收[30]。

電石清潔生產(chǎn)中的爐氣除塵和爐氣凈化工藝包括電捕焦油、常壓脫硫、電石爐尾氣加壓、電石爐尾氣脫磷脫砷、水汽變換重整碳?xì)浔取⒚撎脊に?、碳?xì)浞蛛x七道工序。

電石渣的主要成分是Ca(OH)2，工業(yè)上對其處理方法主要是填埋處理和制備水泥等低價(jià)值的建筑材料[31]，高堿性的電石渣在對土地造成嚴(yán)重污染的同時(shí)占用了大量土地資源。對電石渣進(jìn)行大規(guī)模綜合利用，將電石渣變廢為寶可以顯著減少直接填埋對環(huán)境造成的損害。因此如何將產(chǎn)量巨大的電石渣轉(zhuǎn)化成高價(jià)值的化工產(chǎn)品成為了時(shí)下的研究熱點(diǎn)之一[32]。

3.1 電石爐煙氣凈化與回收利用

煙氣凈化有干法和濕法兩種工藝。濕法凈化會產(chǎn)生氰化物，對環(huán)境造成巨大危害。鑒于此，目前德國、挪威、日本等發(fā)達(dá)國家對密閉電石爐氣普遍采用干法除塵的凈化方式，以免濕法凈化引入新的污染源。干法除塵主要有旋風(fēng)除塵、袋式除塵、靜電除塵三種形式，其中布袋除塵的除塵效率最高。國內(nèi)電石生產(chǎn)廠家通常使用布袋除塵與其他兩種除塵方法相結(jié)合的除塵系統(tǒng)。為避免除塵過程中出現(xiàn)煤焦油黏糊布袋網(wǎng)絲的現(xiàn)象，通常采用玻璃絲纖維材質(zhì)的布袋和新型不銹鋼金屬材質(zhì)的布袋，在使用過程中還要注意實(shí)時(shí)降溫，防止溫度過高影響布袋或者風(fēng)機(jī)的運(yùn)行。溫度的恒定確保了焦油不凝析在布袋上，從而延長布袋使用周期。煙氣輸送動力來源于離心風(fēng)機(jī)，經(jīng)過凈化的煙氣增壓后送往冷凝除焦器，再送往其他用戶。由于電石生產(chǎn)過程中存在產(chǎn)量波動，這使得凈化煙氣供需未必能及時(shí)匹配，可在系統(tǒng)中設(shè)置干式氣柜，來儲存凈化煙氣以保持氣源的穩(wěn)定供應(yīng)[33]。

新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司[34]成功研發(fā)出電石產(chǎn)業(yè)爐氣復(fù)合降溫技術(shù)，通過采用空冷與熱管組合冷卻的方式，使電石爐氣溫度降至230～270℃，后續(xù)結(jié)合干法除塵、濕法除塵工藝，使電石爐氣中的粉塵含量小于10mg/m3，達(dá)到國家煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)。此外，該公司通過研究應(yīng)用低壓補(bǔ)償技術(shù)，將變壓器的功率因數(shù)提高20%，可使平均產(chǎn)量提高8%，電耗降低3%。電石爐氣經(jīng)水洗塔洗滌后，大量水蒸氣混入爐氣，降低爐氣熱值造成熱量損失，可以通過冷卻凝結(jié)、吸附劑去除水蒸氣中的飽和水成分；加設(shè)旋風(fēng)除濕器、絲網(wǎng)除水器等設(shè)施去除機(jī)械水成分。年產(chǎn)64 萬噸電石的中鹽吉蘭泰鹽化集團(tuán)有限公司通過應(yīng)用上述除水措施，機(jī)械水夾帶量降低43.6t/d，耗爐氣降低10237m3/d、耗水量降低43.6t/d。

富含H2和CO的電石爐尾氣可作為化工原料進(jìn)行甲醇、乙酸、丁二酸、二甲醚等碳一產(chǎn)品的生產(chǎn)。電石爐尾氣不僅可以作為尾氣燃料燃燒供熱，同時(shí)也可以作為尾氣原料回收利用，且后者的利用價(jià)值高于前者三四倍[35-36]。陳小輝等[37]以氧熱法制電石工藝產(chǎn)生的大量電石爐氣為實(shí)驗(yàn)原料，研究爐氣蒸汽重整制氨過程中操作條件、化學(xué)平衡、H2/CO 摩爾比的影響。結(jié)果表明在熱力學(xué)所允許操作條件下，電石爐氣通過蒸汽重整能達(dá)到的H2/CO摩爾比的范圍為0.24-6.53。目前針對CO的利用路線情況如表2 所示[38-40]，表中的成熟度表示該工藝目前的技術(shù)成熟水平，其中C、I、P、L 分別代表商業(yè)化（commercial）、工業(yè)示范（industry）、中試（pilot）和實(shí)驗(yàn)室（lab）開發(fā)四種水平。

表2 CO利用技術(shù)路線匯總表

3.2 電石渣再利用

電石生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量高堿性的電石渣。按每生產(chǎn)1t 電石可產(chǎn)生1.2t 干基電石渣計(jì)算，2019 年中國電石渣年生產(chǎn)量約為2655.12 萬噸[41]，直接填埋將導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染和土地占用等問題[42]。廢渣處理途徑包括焦粉制球返爐再利用、石灰粒制球返爐再利用、凈化灰返爐焚燒再利用等[43]。

目前電石渣主要被回收作為建筑原材料，例如水泥和地聚合物的黏合劑[44]。同時(shí)電石渣因其主要成分是Ca(OH)2而呈現(xiàn)出強(qiáng)堿性的特質(zhì)，可在工業(yè)上用作酸性氣體吸收劑用來吸收SO2[45]、CO2[46]、HCl[47]等酸性物質(zhì)。目前，鈣循環(huán)技術(shù)已經(jīng)成為高溫下捕獲CO2最有效的方法[48-49]，并在H2生產(chǎn)[50]和化石燃料燃燒過程中也發(fā)揮著重要作用[51]。電石渣因其廉價(jià)易得且鈣含量高的屬性，是利用鈣循環(huán)進(jìn)行碳捕集的理想原料[52-53]。Cai等[54]通過液相沉淀法將電石渣和三種摻雜材料（MgO/NiO/PtO）合成了新型二元摻雜電石渣，提高了電石渣碳吸附量和穩(wěn)定性。He 等[55]發(fā)現(xiàn)將電石渣進(jìn)行再炭化處理可以重建電石渣的多孔結(jié)構(gòu)，解決多次鈣循環(huán)后電石渣失活碳捕集能力下降的問題，恢復(fù)電石渣的碳捕集能力。Saladeen 等[56]發(fā)現(xiàn)再炭化過程中反應(yīng)器溫度和CO2分壓兩個(gè)參數(shù)在改善CO2捕集性能上起著關(guān)鍵作用。郭琳琳等[57]發(fā)現(xiàn)用飽和電石渣溶液和CO2儲存材料（EDA 和EG的等摩爾混合物）在水熱條件下可吸收CO2儲存材料中的CO2生成難以制備的晶體結(jié)構(gòu)為球霰石狀結(jié)構(gòu)的CaCO3。

電石渣在800～950℃的條件下SO2吸附量達(dá)到最大。Wu 等[58]在固定床反應(yīng)器中比較了石灰石和電石渣對SO2吸附量大小，發(fā)現(xiàn)電石渣的脫硫率更高。Xu等[59]對電石渣呈現(xiàn)的SO2高吸附量特性的原因進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)與其他鈣基工業(yè)廢料相比，電石渣具有最多的SO2擴(kuò)散通道和最大的比表面積。電石渣脫硫過程在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，該過程需要電石渣保持較高的機(jī)械強(qiáng)度，否則在流化床工作過程中會導(dǎo)致電石渣的磨損和破碎從而降低電石渣的吸附效率[60]。為提高電石渣的強(qiáng)度，科研人員提出了擠出-滾圓造粒技術(shù)（extrusion-spheronization granulation technique）[61-62]對電石渣進(jìn)行處理，從而提高電石渣的抗熱震性和耐磨性。Wang 等[63]發(fā)現(xiàn)將電石渣和煤焦經(jīng)過擠出-滾圓造粒技術(shù)處理后，該混合物可同時(shí)對SO2和NO進(jìn)行高效率吸收，并給出了該過程的推薦操作參數(shù)。

同時(shí)，Zhang 等[64]提出了將富含電石渣與未發(fā)生反應(yīng)的碳粉末回收，加入H3PO4作為黏結(jié)劑，以含CaO 的 碳 球（CCCP， CaO-contaning carbon pellets）作為反應(yīng)物再次制備電石的新工藝并驗(yàn)證了其可行性。H3PO4作為黏結(jié)劑提高了CCCP 的熱強(qiáng)度和傳熱傳質(zhì)能力，適量的H3PO4可增加該工藝的電石收率。Dulaimi 等[65]發(fā)現(xiàn)電石渣是冷拌瀝青過程中常規(guī)填料石灰石的理想替代物，加入電石渣的瀝青混合物剛度模量提升37%，剛度模量的提升可以提高瀝青混合物的抗變形能力，同時(shí)電石渣的加入提高了混合物分子間的內(nèi)聚力和附著力，使骨料和黏合劑之間的黏合性更加牢固，抗水沖擊性能更好，提高了瀝青的疲勞壽命，降低了瀝青出現(xiàn)裂紋后的擴(kuò)展速度。同時(shí)加入電石渣的瀝青不會對環(huán)境和人體造成危害，可以滿足環(huán)評部門對材料的質(zhì)量要求。Liu 等[66]發(fā)現(xiàn)由稻殼灰和電石渣制成的混合物可有效抑制膨脹土易膨脹和開裂的缺陷，這種穩(wěn)定型膨脹土作為一種理想的回填材料，可廣泛應(yīng)用在建筑墊層、公路和鐵路路基、機(jī)場地基、大壩填料和其他土方工程中。Pourabbas Bilondi 等[67]發(fā)現(xiàn)電石渣可作為玻璃粉-黏土礦物聚合物的堿性激發(fā)劑用來穩(wěn)定黏土，可用來開發(fā)綠色水泥，減少環(huán)境污染。

4 結(jié)語

我國能源結(jié)構(gòu)為“富煤貧油少氣”，如何將豐富的煤炭資源清潔高效地利用好是煤化工行業(yè)關(guān)注的重要課題。發(fā)展大型化、工業(yè)化的煤制電石新工藝逐步取代傳統(tǒng)的電石生產(chǎn)模式是節(jié)能降耗、低碳環(huán)保的重要舉措。目前煤制電石在氧熱法制電石、電石生產(chǎn)與化工及動力多聯(lián)產(chǎn)、電石渣綜合利用、電石爐尾氣凈化與回收利用等方面的研究已經(jīng)有了一定的進(jìn)展和突破，今后的研究可以主要集中在以下幾個(gè)方面。

（1）目前針對氧熱法制電石的相關(guān)研究大多停留在Aspen Plus 和Fluent 模擬層次，并未經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，且模擬過程中對流程進(jìn)行的簡化以及原料物性的偏差都需要通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行校正。根據(jù)目前的模擬結(jié)果來看，氧熱法制電石產(chǎn)品質(zhì)量尚未達(dá)到工業(yè)品等級要求，且實(shí)驗(yàn)裝置的安全性不能完全保障。未來對氧熱法制電石的研究應(yīng)深入到實(shí)驗(yàn)階段，通過真實(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為模擬提供有效的校核數(shù)據(jù)，進(jìn)而優(yōu)化模擬過程使之更好地還原生產(chǎn)過程。在初試完成后可進(jìn)一步擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)規(guī)模，規(guī)避生產(chǎn)過程中的放大效應(yīng)。

（2）氧熱法相較于電熱法明顯能耗降低能效升高，但仍有很大的提升空間，未來針對氧熱法制電石的優(yōu)化設(shè)計(jì)將主要集中在電石爐結(jié)構(gòu)優(yōu)化、電石爐氣余熱回收、原料改性配比三方面。

（3）電石爐尾氣中含有大量的CO，且其尾氣原料價(jià)值遠(yuǎn)高于尾氣燃料價(jià)值，目前對于電石爐尾氣凈化再生產(chǎn)過程的研究比較有限，有待于進(jìn)一步開發(fā)，將電石生產(chǎn)與其他化工過程有機(jī)耦合。因此，發(fā)展大型集成電石產(chǎn)業(yè)是未來電石行業(yè)的發(fā)展趨勢。

（4）多孔結(jié)構(gòu)的電石渣CO2捕集性能好，但多次循環(huán)后易出現(xiàn)燒結(jié)失活現(xiàn)象，如何保證電石渣在高周循環(huán)下仍能保持CO2的高吸附量是電石渣回收利用的研究重點(diǎn)。