典型合金循環(huán)利用研究進展及挑戰(zhàn)

王曼，席曉麗，王亞楠，唐康堯

（1 北京工業(yè)大學首都資源循環(huán)材料技術省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100124；2 北京工業(yè)大學工業(yè)大數(shù)據(jù)應用技術國家工程實驗室，北京 100124；3 北京工業(yè)大學材料與制造學部新型功能材料教育部重點實驗室，北京 100124）

戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展已經(jīng)成為推動我國產(chǎn)業(yè)結構升級、引領高質量發(fā)展的重要力量?！丁笆奈濉币?guī)劃和2035 年遠景目標綱要》提出，要發(fā)展壯大高端裝備制造、新能源等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)。作為關鍵基礎材料，高性能合金的需求將隨我國戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展而大幅增加。合金材料的制備往往需要消耗大量金屬礦產(chǎn)資源，其中涉及多種戰(zhàn)略性金屬，如鎢、鎳等。金屬礦產(chǎn)資源的持續(xù)開采不僅對環(huán)境造成極大破壞，而且其儲量和品位日趨降低，嚴重制約可持續(xù)發(fā)展。基于關鍵礦產(chǎn)資源對國家安全和新興產(chǎn)業(yè)的重大意義，歐美等發(fā)達經(jīng)濟體先后制定了關鍵礦產(chǎn)發(fā)展戰(zhàn)略，如美國2017年發(fā)布的《美國關鍵礦產(chǎn)資源——經(jīng)濟和環(huán)境地質及未來供應展望》和歐盟2018 年頒布的《關鍵原材料和循環(huán)經(jīng)濟》[1]。

面對資源約束趨緊和環(huán)境污染嚴重的嚴峻形勢，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟已經(jīng)成為實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要出路[2]。硬質合金、輕質合金及高溫合金是在國民經(jīng)濟和國防建設領域中具有廣泛且重要應用的高性能合金，其中最具代表性的是碳化鎢硬質合金、輕質鋁合金和高溫鎳基合金。本文以這3類典型合金為研究對象，重點總結了每種合金對應的金屬礦產(chǎn)資源概況、廢料特點及回收再利用現(xiàn)狀。在此基礎上，對高性能合金的發(fā)展方向進行了展望。

1 碳化鎢硬質合金

1.1 全球鎢資源概況

難熔金屬鎢具有優(yōu)良的物理和化學性能，其制品廣泛應用于國民經(jīng)濟、國防和高新技術等重要領域，是現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展不可替代的稀缺戰(zhàn)略性原材料。根據(jù)美國地質調(diào)查局（United States Geological Survey，USGS）2021年1月公布數(shù)據(jù)，全球鎢資源產(chǎn)量及儲量見表1，其中中國鎢資源儲量占比為56%，在全球具有絕對優(yōu)勢。全球鎢資源供應來源包括鎢精礦和二次鎢資源再生利用，兩者占比分別為65%和35%[3]。中國主要是產(chǎn)出鎢精礦且供應量常年占全球82%以上?？紤]到鎢礦儲量遞減趨勢日益嚴重及其難以替代性，中國已經(jīng)將鎢礦列入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄，是國家實行保護性開采的特定礦種。但是，經(jīng)過近百年的持續(xù)開采，易選易冶的優(yōu)質黑鎢礦已消耗殆盡，白鎢精礦品位也逐年下降。因此，為了保障我國鎢礦資源的代際安全和競爭優(yōu)勢，亟待加強對鎢二次資源的循環(huán)利用。

表1 全球鎢資源產(chǎn)量及儲量

1.2 廢舊硬質合金

全球約55%的鎢資源用于硬質合金的生產(chǎn)與制備，如圖1(a)所示。硬質合金是由碳化鎢等硬質相與鈷等黏結相通過粉末冶金工藝制得的一種合金材料，具有較高的硬度、耐磨性等優(yōu)異力學性能，被稱為工業(yè)牙齒，在機械制造、采礦和石油開采、航空航天、國防等重要領域均有廣泛應用，如圖1(b)所示。因此廢舊硬質合金的回收利用是二次鎢資源循環(huán)再生的主要內(nèi)容。廢舊硬質合金種類、成分特點及主要來源見表2。

表2 廢舊硬質合金種類、成分特點及主要來源

圖1 世界鎢資源的消耗及硬質合金的用途[4]

1.3 廢舊硬質合金回收再利用技術

廢舊硬質合金的回收再利用及其產(chǎn)業(yè)化應用越來越受到世界各國的重視。瑞典山特維克（Sandvik）30%以上的硬質合金產(chǎn)品是以廢舊合金為原料生產(chǎn)的，日本日立工具公司和日本鎢業(yè)也在大力發(fā)展廢舊硬質合金的回收再利用業(yè)務。我國在廢舊硬質合金回收再利用方面的研究工作起步較晚，鎢資源的整體再生利用率較低[5]，具有較大發(fā)展?jié)摿?。硬質合金回收再利用的關鍵是如何使硬質相和黏結金屬分離，目前常用方法有機械破碎法、鋅熔法、高溫處理法和電化學法。

機械破碎法是一種較為簡單的回收方法，它不改變硬質合金廢料的化學組成且無需分離鎢鈷，對硬質合金廢料表面做清潔處理后進行機械破碎和球磨，便可得到相同成分的硬質合金混合料[6]。但是，破碎法在回收過程中容易引入其他雜質元素如鐵和氧，同時難以滿足細顆粒的要求，所以該方法生產(chǎn)的硬質合金品質較差。此外，機械破碎法不太適合處理強度較高的高鈷硬質合金，限制了該方法在工業(yè)生產(chǎn)中的應用。

鋅熔法處理廢舊硬質合金是基于鋅與黏結相鈷可形成低熔點合金，使黏結相金屬從硬質合金中分離出來，進而破壞硬質合金的結構；經(jīng)過真空蒸餾除鋅后，得到海綿狀合金塊，再將其破碎并研磨成制備硬質合金的原料粉末[7]。真空蒸餾冷凝得到的鋅可反復使用，有利于降低成本。該方法適合處理鈷含量低于10%的廢舊硬質合金，是目前應用最為廣泛的回收硬質合金的技術之一[8-9]。但是，鋅熔法制備得到的回收料中會殘留較高含量的鋅，影響產(chǎn)品純度。此外，能耗高和安裝設備造價高也是影響其工業(yè)化應用的限制因素[10]。

高溫處理法是在保護性氣氛中對廢舊硬質合金進行高溫加熱，黏結相鈷因熔解而體積膨脹，使廢舊硬質合金整體呈疏松多孔的蜂窩結構，便于后續(xù)的破碎和研磨。日本新金屬公司利用該方法處理YG及YW系列合金，年產(chǎn)量可達80t。我國株洲硬質合金廠也開展了相關研究工作[5,11]。該方法的優(yōu)勢在于高溫處理過程中，廢舊硬質合金中微量金屬和非金屬雜質會通過揮發(fā)得到有效清除。而且，液相的出現(xiàn)有利于原子擴散使WC晶粒長大，晶粒缺陷得到有效削減，有助于改善再生合金結構和性能[12]。但是，高溫處理法的能耗較高，而且高溫階段鈷揮發(fā)損耗嚴重。此外，回收料只適合制備粗晶碳化鎢。

電化學法是以廢舊硬質合金作陽極，在外加電場作用下通過陽極溶解使黏結相鈷分離出來。常用的電解液包括酸性和堿性兩種，其對應的回收流程如圖2(a)和(b)所示[13]。圖2(a)為酸性電解質環(huán)境中，鈷被氧化生成Co2+，進入電解質溶液并最終在陰極表面沉積，而未溶解的碳化鎢留在陽極。與酸性電解質不同，鎢可溶于堿性環(huán)境，因此利用堿性電解液回收廢舊硬質合金備受關注[14]。圖2(b)表示以氫氧化銨（NH4OH）溶液為電解質處理硬質合金，鈷依然沉積在陰極表面，而鎢以鎢酸銨形式存在，再經(jīng)過酸浸、煅燒、還原最終得到鎢粉[15]。電化學法處理廢舊硬質合金的主要限制因素包括電解效率較低、鈷溶解造成陽極鈍化及酸堿電解質對環(huán)境的污染等。針對這些問題，本文作者所在團隊以熔融鹽作為電化學介質，發(fā)明了熔鹽電解回收廢舊硬質合金的短流程、高效方法，并開展了系列研究工作[16-21]。

圖2 電化學法回收廢舊硬質合金流程[13]

圖3 為熔鹽電解處理廢舊硬質合金的示意圖[17]。以廢舊硬質合金作為可溶陽極，在熔鹽電解質中，硬質合金中有價金屬以離子形式溶出，通過控制電位可使鈷、鎢先后在陰極沉積，分別得到金屬鈷和鎢產(chǎn)品，實現(xiàn)了廢舊硬質合金短流程再生利用[16-17,22]。為了探究熔鹽電解回收廢舊硬質合金的機理并獲得優(yōu)化的工藝參數(shù)，本文作者課題組系統(tǒng)研究了不同熔鹽體系、電解時間、溫度和電壓對電解過程的影響規(guī)律。通過電化學分析研究發(fā)現(xiàn)，在NaCl-KCl熔鹽體系中，硬質合金中鎢是以W6+形式溶入熔鹽體系并在陰極沉積[21]。該過程是受擴散控制的可逆過程，且碳化鎢電解的難易程度主要取決于陽極電位。在此基礎上，通過添加活性物質如鎢酸鈉，可有效提高硬質合金的溶解效率及體系電流效率。當添加量為0.5%時，陰極和陽極的電流效率分別提高至67.2%和68.9%。添加的鎢酸鈉作為活性粒子，在NaCl-KCl 熔鹽體系中提供了電子轉移途徑，并最終促進了電化學反應[20]。

圖3 熔鹽電解廢舊硬質合金的示意圖[17]

1.4 廢舊硬質合金回收再利用技術總結及展望

廢舊硬質合金回收再利用對保障我國優(yōu)勢礦種的代際安全和競爭優(yōu)勢具有重要意義。廢舊硬質合金回收再利用技術主要以火法為主，其次是電化學法與濕法結合。目前，火法回收技術的主要缺點是能耗高且會產(chǎn)生污染性氣體。電化學法與濕法相結合的主要限制性因素是電解效率較低且流程長。因此，具有較高電解效率且能選擇性溶出黏結相鈷與鎢產(chǎn)品的熔鹽電解法有望在未來獲得廣泛應用。

2 輕質鋁合金

2.1 全球鋁資源概況

鋁在地殼中的含量僅次于氧、硅，是地殼中含量最豐富的金屬元素。因其具有低密度、導電導熱、易加工、耐腐蝕等優(yōu)異特性，在航空航天、汽車制造、建筑和電子電器等重要領域均有廣泛應用，成為僅次于鋼鐵的第二大金屬材料[23]。鋁土礦是生產(chǎn)金屬鋁的重要原料。圖4為2020年世界各國鋁土礦的存儲量，排名前五的國家有幾內(nèi)亞、澳大利亞、越南、巴西和牙買加。相比之下，中國鋁土礦保有量僅占世界的3.3%且資源稟賦差，遠不能滿足國內(nèi)需求。中國長期從澳大利亞、牙買加、印度和巴西等國進口鋁土礦，對外依賴度維持在40%～50%之間[24]。隨著鋁消費量的快速增加，鋁的社會積累量也顯著增加，因此對廢鋁資源進行回收再利用將有望緩解鋁土礦的供需矛盾，降低對外依賴度。

圖4 2020年世界各國鋁土礦的存儲量（Statista公開數(shù)據(jù)）

2.2 再生鋁

根據(jù)生產(chǎn)原料和工藝的不同，鋁可分為原鋁和再生鋁兩大類。原鋁是以鋁土礦為原料，通過拜耳法（Bayer process）制備氧化鋁，再采用霍爾-赫羅爾特工藝（Hall-Heroult process）電解得到金屬鋁[25]；電解鋁可用于鑄造純鋁型材或添加不同合金元素制備鋁合金。采用原鋁制備鋁合金具有純度高的優(yōu)勢，但是原鋁的生產(chǎn)也存在鋁礦資源消耗、能耗大、周期長等缺點[26]。再生鋁是指以廢鋁為主要原料，經(jīng)過預處理、熔煉、精煉、鑄錠等流程制備得到鋁合金[27]。其中，廢鋁料包括新廢鋁和舊廢鋁。新廢鋁是在產(chǎn)品制造過程中因成分或性能不合格而報廢的鋁產(chǎn)品，舊廢鋁是指鋁制品經(jīng)過服役后回收得到的廢鋁。表3列出了原鋁和再生鋁的主要區(qū)別?？梢钥闯觯l(fā)展再生鋁不僅有助于節(jié)能減排、保護環(huán)境，而且能夠節(jié)約自然資源，降低我國鋁土礦對外依賴度，具有顯著的經(jīng)濟優(yōu)勢。

表3 原鋁和再生鋁的區(qū)別

美國、日本等發(fā)達國家十分重視廢鋁回收。作為現(xiàn)代鋁工業(yè)的發(fā)源地，美國自2001年起再生鋁已經(jīng)超過原鋁產(chǎn)量，實現(xiàn)了以電解鋁生產(chǎn)為主向再生鋁生產(chǎn)為主的重要轉型；日本2018年再生鋁產(chǎn)量占比100%[27]。2019年全球再生鋁產(chǎn)量占比約為33%，而中國再生鋁產(chǎn)量占比僅為17%，遠遠落后于發(fā)達國家。中國再生鋁行業(yè)還具有很大發(fā)展空間。

2.3 廢鋁回收再利用技術

鋁的抗腐蝕性能較強，在使用過程中損耗程度低，具有極高的再生利用價值。鋁合金主要分為鑄造鋁合金和形變鋁合金[28]。飲料罐用鋁主要是含Mn 元素的3xxx 系合金，汽車板及建筑用鋁主要是含Si、Mg 元素的6xxx 系合金，2xxx 和7xxx 列合金主要用于航空航天領域[29-30]，表4 列出了這些常見鋁合金的化學成分。不同牌號合金成分相差較大，特別是微合金元素，這給回收處理廢舊鋁合金帶來極大挑戰(zhàn)。圖5為2019年我國再生鋁原料供應與產(chǎn)品結構[31]。其中，再生鋁“降級回收利用”的問題比較嚴重，即以廢鋁為原料生產(chǎn)鑄造合金。因為鑄造合金可以吸納更高含量的Si雜質[32]。盡管“降級回收利用”達到了循環(huán)利用的目的，但是降低了循環(huán)經(jīng)濟的質量，特別是無法實現(xiàn)優(yōu)質廢舊鋁合金的固有價值。因此，實現(xiàn)廢鋁“保級或升級回收利用”具有重要意義，其關鍵技術是如何去除有害雜質元素。

表4 常見鋁合金的化學成分（質量分數(shù)）

圖5 2019年我國再生鋁原料供應與產(chǎn)品結構[31]

廢舊鋁合金再生利用過程包括廢舊鋁合金的預處理、重熔再生和熔體精煉。由于不同牌號廢舊鋁合金成分不同，增加了回收再生的難度，因此需要先通過預處理對其進行分離分類。通過物理方法將鋁與廢銅、廢鐵、廢塑料、油漆等雜質進行分離，為后續(xù)制備再生鋁作準備。圖6為采用物理方法對廢鋁料進行分離的流程，這些物理方法主要包括磁分離、風選分離、渦流分離及光譜分離方法等[33]。磁分離技術利用NdFeB 磁體對廢鋼鐵等磁性物質進行篩分，這項技術在再生鋁工業(yè)中得到了廣泛應用，但是收集得到的有色金屬中依然含有大量非磁性雜質。風選分離法基于不同雜質密度差異，利用一定壓力的風將鋁廢料中的廢塑料、廢橡膠等一些輕于鋁的雜質吹走，達到分離目的[34]。渦流分離技術[35]是利用在交變磁場中金屬材料內(nèi)部形成渦電流，磁場會對帶渦電流的金屬產(chǎn)生排斥力，當金屬顆粒所受洛倫茲力大于其重力時，該金屬顆粒會被從皮帶運送軌道上彈出不同距離而被分離。浮選分離法是利用已知重力的水基懸浮液對不同密度的非鐵廢料進行分離。光譜法是近些年發(fā)展的分離鋁鎂合金的方法。利用X射線、中子束和激光脈沖檢測器與金屬產(chǎn)生不同信號，電腦對信號進行處理，然后將廢料送入相應的收集箱中。

圖6 廢鋁料預處理流程

重熔再生階段指將預處理后的廢鋁料加入爐中到鋁液出爐，是主要的能源消耗過程。圖7為廢鋁重熔再生過程流程，主要包括加料、加熱熔化、添加輔料、除渣、在線合金化，最終得到金屬熔體。20 世紀90 年代的爐型主要為高功率感應坩堝和對流式L型熔鋁爐。為了進一步減小燒損率，目前主要熔煉設備有回轉爐、豎爐、雙室熔煉爐和反射爐[36]。熔體精煉對控制元素含量和產(chǎn)品的機械性能具有重要作用，其主要作用是進一步去除金屬雜質及夾雜物，以獲得具有較好品質的再生鋁。與原鋁相比，再生鋁中含有的雜質元素較多，包括Mg、Zn、Fe、Cu 等。根據(jù)廢鋁料中相關元素的Ellingham 圖[37]，通過簡單氧化反應只能有效去除Mg 和Ca，其他雜質則難以去除。Zn 雜質的存在損害鋁合金的焊接性能，目前去除Zn 雜質的方法包括攪拌法和沉淀法。攪拌法是通過直接攪拌鋁熔體，促進氧氣進入熔體而使Zn 氧化，達到除Zn的目的。但是該方法會造成Al 和其他元素的燒損，同時造成熔體吸氣產(chǎn)生大量夾雜。沉淀法利用Zn 的密度比鋁液中其他有用元素大，通過長時間靜置會使Zn 沉在爐底，達到除Zn 的目的。Fe的去除方法包括溶劑法和電磁法。目前，工業(yè)上采用加Mn 或B 以改變Fe 在鋁液中的存在形式和分布狀態(tài)，達到除Fe 效果。電磁法是利用富鐵相和熔體在導電性、電磁性方面的差異，對鋁熔體進行電磁過濾，以去除富Fe 相。此外，還可以通過添加助溶劑對熔體進行精煉[38]。常用的助熔劑包括氯鹽（如KCl、NaCl、AlCl3） 和氟鹽（如AlF3、NaF、CaF2）。通過添加AlCl3，Mg 會與其反應生成密度較小的MgCl2，最終MgCl2進入爐渣被分離。但是，氟鹽和氯鹽作為精煉劑，產(chǎn)物HCl氣體對人體和設備都有較大損害。目前，還可以利用稀土元素和鋁熔體的相互作用，采用稀土合金對再生鋁進行變質、細化和精煉的一體化處理。該方法簡潔高效，可有效改善再生鋁質量且不會產(chǎn)生有害氣體[39]。

圖7 廢鋁重熔再生過程流程

2.4 廢鋁回收再利用技術總結及展望

再生鋁的循環(huán)再生具有流程短、能耗低等特點，是解決我國鋁土礦資源短缺的有效途徑。由于不同牌號廢舊鋁合金所含合金元素種類和含量不同，因此需要有明確的分類標準及回收系統(tǒng)。航空廢鋁具有較高的回收價值，但是尚無完善的飛機涂層處理和冶煉工序是限制其回收利用的關鍵因素，因此應該加大航空廢鋁高效回收再生技術的研發(fā)力度。此外，與國外相比，我國在再生鋁回收再生的“重熔再生和熔體精煉”方面還存在較大差距，如何進一步提高金屬收率是未來重點發(fā)展方向。

3 高溫鎳基合金

3.1 全球鎳資源概況

鎳是一種鐵磁性金屬元素，具有耐腐蝕、耐高溫、抗氧化、延展性好等優(yōu)良性能，廣泛用于冶金、化工、航空航天等領域，是制備不銹鋼、高溫合金、動力電池等材料的重要原材料，屬于關鍵戰(zhàn)略 金 屬 資 源[40]。表5 為USGS 在2021 年1 月 公 布 的全球鎳資源產(chǎn)量及儲量數(shù)據(jù)。世界鎳資源主要分布在印度尼西亞、澳大利亞、巴西和俄羅斯，而我國鎳資源儲量占比不足3%，屬于典型“少鎳”國家。隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，鎳資源在新材料、新能源、低碳環(huán)保等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)中扮演著日益重要的角色，日本、美國先后將鎳列為關鍵礦產(chǎn)，我國在2016年頒布的《全國礦產(chǎn)資源（2016—2020年）》第一次將金屬鎳納入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)名單。我國是世界第一大鎳資源消費國[41]，主要依靠從印度尼西亞和菲律賓進口，對外依存度高達95%。因此，如何保障鎳資源的持續(xù)供給對國家安全和經(jīng)濟發(fā)展至關重要。

表5 全球鎳資源產(chǎn)量及儲量

3.2 鎳基高溫合金返回料

根據(jù)2020 年世界鎳資源的消費結構情況[42]，不銹鋼對鎳的消費需求量最大，約為70%。合金領域是鎳資源消費的第二大領域，主要包括鎳基高溫合金和其他含鎳合金鋼，各占鎳資源消耗的8%。此外，新能源電動汽車的快速發(fā)展將使鎳需求量繼續(xù)增加，目前這一比例約為5%。上述產(chǎn)品報廢后會產(chǎn)生大量含鎳廢料。對含鎳廢料進行回收再利用，可以降低廢舊金屬對環(huán)境、水質的有害影響，同時能為關鍵戰(zhàn)略金屬資源鎳的持續(xù)供給提供重要保障。

含鎳廢料主要有廢含鎳合金、電鍍廢棄物、廢鎳催化劑、廢有色金屬冶煉渣[43-44]，其中廢舊鎳基高溫合金因其制備工藝先進且含有多種戰(zhàn)略金屬元素[45]，具有重要的回收再利用價值。鎳基高溫合金具有優(yōu)異的高溫強度和組織穩(wěn)定性，是航空航天熱端部件不可或缺的關鍵金屬材料。高溫合金精鑄件的收率通常為20%～30%，某些形狀復雜的零件甚至只有10%，即70%以上的高溫合金產(chǎn)品是以料頭、澆道、冒口、切屑和報廢零件等形式存在，統(tǒng)稱為高溫合金返回料[46]。隨著航空航天的科研創(chuàng)新，高溫合金使用量會逐年攀升，其返回料數(shù)量也會隨之增加。根據(jù)國際鎳協(xié)會（Nickel Institute）的調(diào)研結果，2010 年全球鎳資源回收利用率達到68%。USGS 公布數(shù)據(jù)表明，美國2020 年再生鎳供應量占比接近50%。我國再生鎳占比僅為27.1%，我國再生鎳行業(yè)具有很大發(fā)展空間。

3.3 鎳基高溫合金返回料回收再利用技術

根據(jù)再利用方式，鎳基高溫合金返回料分為4類[47]：①原級使用返回料，經(jīng)熔煉后和新料一樣用于制備零件；②搭配使用返回料，以一定比例和新料混合熔煉合金；③降級使用返回料，降低成分或性能要求以制備低級別合金；④通過濕法或火法冶金提取返回料中有價金屬元素。返回料利用率隨回收級別的降低而逐漸減低，且能耗、成本、環(huán)境負荷不斷增高，所以應力爭實現(xiàn)同級回收，避免降級利用。早在20 世紀90 年代，美國已經(jīng)能將高溫合金返回料的70%實現(xiàn)同級使用，20%降級使用，剩余10%用于提取有價金屬元素[48]。我國的高溫合金返回料降級使用率較高，造成了嚴重的資源浪費。

不同學者研究了鎳基高溫合金返回料對合金性能的影響[49-52]，均發(fā)現(xiàn)返回料的添加會降低合金性能。余乾等[50]研究了返回料比例對鎳基高溫合金K465 組織和性能的影響。將冒口、底盤等返回料經(jīng)吹砂、清洗處理并重熔的返回料母合金錠按照一定比例與新料混合，在真空感應爐內(nèi)澆注成型棒狀合金。研究結果表明，合金中顯微疏松等缺陷的數(shù)量和尺寸隨返回料添加比例的增加而增加，合金塑性明顯降低。添加返回料使合金性能降低主要和返回料中夾雜物有關。與新料相比，返回料中夾雜物的數(shù)量和種類更多，會造成組織疏松并加重元素偏析程度，降低組織穩(wěn)定性和力學性能。此外，返回料的氧氮含量較高，容易和合金元素Ti、Al 等形成氮氧化物夾雜，成為高溫合金疲勞裂紋的源頭和擴展通道，降低合金的疲勞和持久壽命[51]。因此，如何控制夾雜物和氧氮含量是提高返回料合金質量和再利用率的關鍵。目前，提高高溫合金純凈度的方法有旋轉鑄錠法、泡沫陶瓷過濾法、復合熔鹽凈化法等。旋轉鑄錠法通過旋轉錠模，使較輕的夾雜物在離心力的作用下集中到鑄錠的中心部位，聚集形成較大的夾雜物，然后在浮力的作用下上浮到冒口處，最后切割冒口將夾雜物去掉。泡沫陶瓷過濾法利用泡沫陶瓷過濾網(wǎng)，將金屬熔體中雜質俘獲，減少熔體金屬中非金屬夾雜物，使合金得到凈化[53]。復合熔鹽凈化處理通過吸附金屬熔體中異質晶核，減少合金中夾雜物數(shù)量，獲得純凈度較高的液態(tài)金屬，減輕凝固組織的偏析程度[54]。

按照工藝流程，鎳基高溫合金廢料回收利用方法分為火法工藝、濕法工藝和火法濕法結合工藝?；鸱üに囀菍⒏邷睾辖饛U料在真空感應爐或電渣爐中進行二次熔融，對其進行分離純化以去除非金屬夾雜物，制備新的合金鑄錠[55]。圖8 為火法工藝回收高溫合金廢料的流程[45]。火法工藝具有效率高、流程短等優(yōu)勢，但是能耗大、回收純度不夠高，且易造成金屬損失。此外，合金回收率受合金牌號、組成等因素影響較大，造成再生料高值化利用不足，因此火法工藝在高溫合金再生領域還未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應用。濕法工藝是利用酸溶或電解方式使合金廢料以離子形式進入溶液，再通過萃取、沉淀和離子交換等工藝對回收的金屬元素進行分離、提純[56]。與火法工藝相比，濕法工藝具有能耗低、分離提純產(chǎn)品附加值高等優(yōu)點，常用于回收高溫合金廢料中的Co、Ni、Mo、Re、Ta、Nb 等重要金屬，如圖9 所示[45]。鎳基高溫合金的優(yōu)異性能及多種類合金化元素對其回收利用造成了一定的挑戰(zhàn)。為了改善鎳基高溫合金的高溫強度和抗腐蝕能力，通常會添加較高含量的Al、Cr；當高溫合金在強氧化性酸中溶解時，這些合金元素容易形成致密的鈍化膜，從而降低合金的溶解速率，影響其回收效率。這是濕法回收高溫合金廢料面臨的首要障礙。火法濕法工藝結合兩者的優(yōu)點，首先用火法改變高溫合金高強度、穩(wěn)定性好的特點，再利用物理和化學方法將合金元素以離子形式溶解，最后利用濕法工藝將其分離回收。Kim 等[57]研究了多步法提取回收PWA1484鎳基高溫合金中的Ni和Re，流程如圖10 所示。首先，將鎳基合金廢料與鋁粉在1500℃進行預處理得到粒徑為150μm 的粉末；再利用鹽酸實現(xiàn)對Ni、Al、Co、Cr 的浸出，97.6%的Re 和Ta 沉積到殘渣中；最后，使用電解產(chǎn)生的氯氣作為氧化劑從殘渣中選擇性浸出Re，而Ta 留在殘渣中。

圖8 火法工藝回收高溫合金廢料流程[45]

圖10 多步法提取回收PWA1484鎳基高溫合金中的Ni和Re[57]

3.4 鎳基高溫合金返回料回收再利用技術總結及展望

鑒于鎳基高溫合金返回料的高回收價值及其含有的眾多稀有金屬，加強其回收再利用對緩解我國鎳資源短缺具有重要意義。鎳基高溫合金具有高韌性和高強度等優(yōu)異性能，這給其回收再利用帶來極大挑戰(zhàn)。目前，有統(tǒng)計表明火法回收高溫合金會損失20%的合金元素，這是限制火法回收工業(yè)化應用的主要因素。濕法回收技術可以有選擇性地提取有價金屬元素且產(chǎn)品純度較高，但是如何同時回收Ni、Co 及其中的十幾種稀有戰(zhàn)略性金屬元素是目前面臨的重要挑戰(zhàn)。因此，如何降低火法回收技術造成的金屬損失并提高濕法回收能力是未來重點發(fā)展方向。

4 材料素化助力可持續(xù)發(fā)展

作為關鍵基礎材料，高性能合金對我國戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。例如，作為火箭發(fā)動機核心部件燃燒室和渦輪機的關鍵用材，高溫合金隨我國航天產(chǎn)業(yè)的發(fā)展而呈現(xiàn)需求持續(xù)增長的態(tài)勢。材料科學家的首要任務是如何獲得具有優(yōu)異強度、蠕變抗力等綜合性能的合金。從材料發(fā)展歷史看，合金性能的改善主要是通過添加合金元素和增加強化相等途徑實現(xiàn)的[58]。這不僅使材料成本不斷增加，還給廢舊合金的回收再利用帶來極大挑戰(zhàn)。因此，為了實現(xiàn)金屬可持續(xù)發(fā)展，需要利用材料全生命周期思想進行重新審視，即不僅要考慮礦產(chǎn)開采、金屬制備，還要考慮產(chǎn)品使用及報廢產(chǎn)品整個流程的影響因素[59]。材料素化是指通過跨尺度材料組織結構調(diào)控實現(xiàn)材料性能提升，減少合金元素的使用，從而促進廢舊合金回收和再利用[60]。目前，材料素化得到世界各國科學家和政策制定者的重視，但目前的難點在于如何保障調(diào)控后組織結構的穩(wěn)定性，這將是未來重點發(fā)展方向。

5 結語

鎢礦、鋁土礦和鎳礦分別是制備碳化鎢硬質合金、輕質鋁合金及高溫鎳基合金的關鍵礦產(chǎn)資源。雖然我國鎢礦儲量具有絕對優(yōu)勢，但是長期開采使礦石品位降低且儲量日趨減少；而鋁土礦和鎳礦對外依賴度長期較高，對國家安全和經(jīng)濟發(fā)展造成安全隱患，特別是不利于我國戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。為了保障關鍵礦產(chǎn)資源的競爭優(yōu)勢和安全持續(xù)供給，亟需加強對廢舊合金進行循環(huán)利用。與發(fā)達國家相比，我國在合金廢料循環(huán)利用方面還存在較大差距。

（1）缺少分類和降級利用是合金廢料循環(huán)利用領域最為突出的問題，特別是未能充分利用航空級鋁材和鎳基高溫合金的優(yōu)異品質。因此，需要盡快建立規(guī)范化的分類系統(tǒng)，為實現(xiàn)合金材料“閉環(huán)循環(huán)”奠定基礎。

（2）大部分回收利用技術是以提取廢料中的有價金屬元素為目的，造成回收流程長、能耗高等問題。因此，高效短流程回收技術是未來應關注的發(fā)展方向。

（3）從源頭出發(fā)，通過降低合金化程度實現(xiàn)材料素化的成分設計理念，基于組織調(diào)控制備高性能合金，將有助于實現(xiàn)金屬材料的回收利用，促進可持續(xù)發(fā)展。