陳 德,趙首萍,葉雪珠,*,張 棋,肖文丹,阮弋飛,伍少福
(1.浙江省農業(yè)科學院 農產品質量安全與營養(yǎng)研究所,農業(yè)農村部農產品信息溯源重點實驗室,浙江 杭州 310021; 2.杭州市臨安區(qū)農田建設服務中心,浙江 杭州 311300; 3.紹興市糧油作物技術推廣中心,浙江 紹興 312000)
鎘(Cd)是常見的土壤重金屬污染物之一,其在土壤中相對于其他重金屬元素有更強的移動性和生物有效性[1-2]。因此,土壤中的Cd極易被作物吸收并通過食物鏈途徑在人體蓄積,對人體健康造成威脅[3-4]。膳食暴露是人體攝取重金屬的主要途徑之一,蔬菜作為中國居民膳食結構的重要組成部分,其Cd含量的多少對于Cd在人體內蓄積有重要影響[5-6]。在過去的一個時期內,隨著中國經濟社會的快速發(fā)展,土壤酸化和重金屬污染不斷加劇,導致蔬菜中Cd含量也有不同程度增加[7]。蔬菜對土壤中Cd的吸收受其種類、土壤污染程度和土壤性質等眾多因素的影響。大量研究表明,不同種類蔬菜對土壤中Cd的吸收有較大差異。孫碩等[2]調查了64個大棚的土壤和對應蔬菜樣品的重金屬含量,發(fā)現(xiàn)不同類型蔬菜對Cd、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鉛(Pb)和砷(As)5種重金屬的富集能力均表現(xiàn)為:葉菜類>根莖類>球莖類>果菜類;對不同重金屬的富集能力則表現(xiàn)為:Cd>Ni>Cr>As>Pb。類似地,馮艷紅等[8]在田間條件下研究了224個蔬菜樣品和對應的土壤樣品中的重金屬含量,發(fā)現(xiàn)不同種類蔬菜對Cd的富集能力依次為:葉菜類>莖菜類>根菜類>果菜類;而且,蔬菜中的Cd含量與土壤Cd含量呈顯著正相關關系,與土壤pH值和有機質含量呈顯著負相關[8]。以上研究表明,與其他種類的蔬菜相比,果菜類蔬菜對Cd的吸收積累能力相對較低。然而,在果菜類蔬菜中,辣椒卻有著較高的Cd吸收和積累能力[9-10]。中國是世界上辣椒種植和消費量最大的國家,在中國各地均有不同程度土壤污染的背景下,辣椒Cd污染問題也日趨嚴重[11]。有研究者在2009—2018年對重慶市主城區(qū)市售的1 000余份辣椒樣品進行檢測分析,發(fā)現(xiàn)辣椒果實中Cd的超標率達57.3%[11]。劉青棟[12]研究發(fā)現(xiàn),不同辣椒類型Cd含量存在差異,線椒根部的Cd含量大于朝天椒和雜交椒,而朝天椒果實中的Cd含量大于線椒和雜交椒,可見朝天椒有更強的Cd積累能力。小米椒是一種常見的朝天椒,其個頭小,生長期長,容易積累Cd。經前期調研發(fā)現(xiàn),盡管本研究所在的蔬菜基地土壤Cd含量未超過國家標準限量值,但多個批次的小米椒仍出現(xiàn)Cd超標問題,嚴重影響農戶的銷售和效益。因此,在辣椒產地土壤未達污染程度的前提下,研究小米椒對土壤中Cd的吸收轉運和積累規(guī)律,解決小米椒果實Cd含量超標的問題,對于實現(xiàn)辣椒安全生產具有重要理論和實際意義。
原位鈍化成本低、操作簡便,是一種常用的土壤重金屬污染治理措施,原位鈍化技術的關鍵是選擇合適的鈍化劑種類[13]。石灰、海泡石、生物質炭、鈣鎂磷肥等是常用的土壤鈍化劑,通常能較好地鈍化土壤重金屬,降低作物吸收[14];然而,各鈍化劑對土壤重金屬的鈍化效果通常會受土壤污染程度、土壤性質、鈍化劑添加量等眾多因素的影響[15-17]。石灰是最常用的土壤重金屬鈍化劑,其能夠有效提升土壤pH值、降低土壤中Cd的生物有效性;然而,過量施用石灰可能會造成土壤板結、作物減產等問題[18]。海泡石作為一種含硅、鎂的天然黏土礦物[Mg4Si6O15(OH)2·6H2O],其特有的纖維結構、良好的離子交換能力使得其能很好地吸附、固定土壤中的重金屬[19]。Chen等[20]通過田間試驗研究發(fā)現(xiàn),施用0.5%~1.0%的海泡石能有效降低稻米中的Cd含量,但需要連續(xù)施用2 a,稻米中的Cd含量才能達標。生物質炭是農林生物質廢棄物在限氧或無氧條件下經高溫熱裂解生成的固態(tài)富碳產物[21],它不僅能有效鈍化土壤重金屬、降低作物吸收[22-23],還有利于土壤固碳減排、改善土壤理化性狀和微生物活性,以及提升作物產量和品質,有很好的農業(yè)、環(huán)境綜合效應[24]。此外,鈣鎂磷肥因為其具有較高的pH值和富含磷、鈣、鎂、硅等元素,也常被用作鈍化劑來降低土壤中Cd等重金屬的生物有效性[25]。當前,已有較多研究關注了不同辣椒品種對Cd等重金屬的吸收和積累特性[26-27],但上述不同鈍化劑如何影響小米椒吸收和積累Cd,尤其是在田間條件下的作用效果如何,卻少有研究[28]。
為了有效應對農產品產地小米椒Cd超標的問題,有效降低小米椒對土壤中Cd的吸收和積累,本研究在浙江省杭州市臨安區(qū)某蔬菜基地布置田間小區(qū)試驗,研究田間條件下小米椒對土壤中Cd的吸收、轉運和積累規(guī)律,以及常用不同鈍化劑石灰、海泡石、生物質炭、鈣鎂磷肥對土壤性質,小米椒吸收、轉運和積累Cd的影響;同時,為了克服單一鈍化劑可能存在的不足,還增加了不同鈍化劑之間的復配,以評價復合鈍化劑的綜合效果,以期篩選出能夠高效降低辣椒Cd吸收,并能有效提升土壤質量的鈍化劑種類,為農產品安全生產提供技術支撐。
本試驗為田間小區(qū)試驗。供試地塊位于浙江省杭州市臨安區(qū)某家庭農場的蔬菜基地,供試土壤基本性質如下:pH值為5.48,有機質含量為26.1 g·kg-1,全氮含量為1.58 g·kg-1,堿解氮含量為136.6 mg·kg-1,全磷含量為0.92 g·kg-1,有效磷含量為29.8 mg·kg-1,土壤Cd總量為0.18 mg·kg-1。試驗用到的生物質炭、生石灰、海泡石、鈣鎂磷肥pH值分別為:8.76、12.56、9.44、9.42;有機質含量分別為625.1、0.23、0.07、9.02 g·kg-1,全量Cd分別為0.16、0.15、0.04、0.10 mg·kg-1。供試辣椒品種為艷椒425。
選擇地勢平坦、地力均勻的地塊布置田間小區(qū)試驗。設置7個不同鈍化劑處理,其中單一鈍化劑處理4個,復合鈍化劑處理3個,分別為:1)花生殼生物質炭處理(BC),30 t·hm-2;2)生石灰處理(SH),4.5 t·hm-2;3)海泡石處理(SEP),9 t·hm-2;4)鈣鎂磷肥處理(GMP),4.5 t·hm-2;5)復合鈍化劑1處理(F1),為生石灰-海泡石1∶2(質量比)混合,9 t·hm-2;6)復合鈍化劑2處理(F2),為生石灰-海泡石-生物質炭1:2:1(質量比)混合,9 t·hm-2;7)復合鈍化劑3處理(F3),為生石灰-海泡石-生物質炭-磷酸二氫鉀(1:2:1:0.04)(質量比)混合,9 t·hm-2;同時設置不施鈍化劑對照組(CK)。共8個處理,每個處理3次重復,共24個小區(qū),每個小區(qū)12 m2(6 m×2 m),隨機區(qū)組排列,四周設置1 m的保護行。各鈍化劑的用量均基于前期的田間試驗和文獻調研確定。在辣椒移栽前平整土地、劃定小區(qū),于2019年4月30日將鈍化劑均勻撒在對應的小區(qū)土壤表面,并用耙子人工翻勻,翻勻深度約0~20 cm。小米椒于2019年3月15日起在育秧棚中育秧,5月22日移栽到小區(qū),移栽前1 d起壟并覆蓋地膜,每壟種植2行。田間水肥管理依照當?shù)剞r戶習慣,各處理做到一致。
待辣椒進入采摘期后采集辣椒樣品和對應的土壤樣品,采集時間為2019年9月17日。每個小區(qū)隨機采集5個辣椒植株,并分為果實、莖葉和根3部分。帶回實驗室后,用自來水沖洗去除泥土等雜質,再用去離子水沖洗。辣椒果實樣品晾干表面水分后勻漿處理,裝入預先洗干凈的塑料瓶中以測定Cd含量;莖葉和根樣品剪碎后,經85 ℃烘干、不銹鋼粉碎機粉碎后裝入干凈的自封袋備用。同時采集0~20 cm土壤樣品,每個小區(qū)用不銹鋼土鉆以“S”形采集5個點作為一個混合樣品,帶回實驗室后風干、去除雜質,分別過10目和100目尼龍篩,并置于自封袋中備用。其中過10目篩樣品用于測定土壤有效養(yǎng)分和有效態(tài)Cd,過100目尼龍篩樣品用于測定土壤全量養(yǎng)分和全量Cd。
植物樣品中Cd的測定分析按照GB5009.268—2016的方法進行:樣品中加入5 mL HNO3浸泡過夜后采用微波消解儀消解,消解后樣品使用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS, X-series 2, Thermo Fisher Scientifc Inc., USA)測定Cd含量。每批樣品消煮時分別帶有3個空白和標準樣品。選擇國家標準物質GBW10045和GBW10048進行質量控制,Cd的標樣回收率為93%~104%。
土壤基本性質、養(yǎng)分含量和重金屬全量的測定按照魯如坤《土壤農化分析》中的方法進行。pH值測定:土壤和水的固液比為1∶2.5 (m/V),采用pH計(PHS-3C,上海雷磁)測定;土壤有機質含量采用重鉻酸鉀容量法測定;土壤全氮含量采用半微量凱氏定氮法測定;堿解氮含量采用堿解擴散法測定;土壤全磷含量采用H2SO4-HClO4消解后比色測定;土壤有效磷采用NH4F-HCl浸提-磷鉬藍比色法測定;土壤中Cd含量采用微波消解-ICP-MS法測定;土壤有效態(tài)Cd含量采用CaCl2浸提-ICP-MS測定。
用轉運系數(shù)(TF)表示辣椒根系向地上部轉運Cd的能力(公式1),用富集系數(shù)(CF)表示辣椒從土壤中富集Cd的能力(公式2):
VTF(S/R)=CSLCd/CRCd;
(1)
VCF=CFCd/CSCd。
(2)
式(1)中:VTF(S/R)表示Cd由辣椒根部向地上部(莖葉)轉運系數(shù)的值,CSLCd和CRCd分別表示辣椒莖葉和根系中的Cd含量,mg·kg-1;式(2)中:VCF表示Cd由土壤向辣椒果實中的富集系數(shù)的值,CFCd和CSCd分別表示辣椒果實和土壤中的Cd含量,mg·kg-1。
實驗數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2016進行整理,所有數(shù)據(jù)均表示為平均值±標準差(n=3)。采用SPSS 20軟件進行統(tǒng)計分析。不同鈍化劑處理間的土壤和辣椒性質的差異用單因素方差分析進行統(tǒng)計,如方差分析差異顯著,則采用LSD法進行多重比較(P<0.05)。采用Pearson相關系數(shù)法分析不同參數(shù)間的相關性。
辣椒各部位的Cd含量如表1所示:辣椒果實中Cd含量為0.049~0.106 mg·kg-1,根據(jù)我國《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB2762—2017),除SEP處理外,其他處理辣椒果實中Cd含量均值都已經超過0.05 mg·kg-1的限量值。與對照相比,除BC處理外,施用其他鈍化劑辣椒果實中的Cd含量均顯著降低,降幅在25%~54%。SEP、F3和F1處理辣椒果實中的Cd含量分別降低了54%、40%和36%(表1)。可見,海泡石處理降低辣椒中Cd含量的效果最佳,其次為復合鈍化劑F3和F1。與對照相比,各鈍化劑處理也顯著降低了辣椒莖葉中的Cd含量,降幅在29%~65%,其中SEP處理降幅最高,其次為F1、F2、F3和GMP處理;SEP、GMP、F1和F3處理也顯著降低了辣椒根系的Cd含量,降幅依次為53%、45%、41%和21%(表1)。除GMP處理外,各鈍化劑處理不同程度地降低了Cd在辣椒體內的轉運系數(shù),降幅為26%~44%;除BC處理外,其他鈍化劑處理均顯著降低了辣椒對土壤中Cd的富集系數(shù),降幅在23%~52%,其中SEP處理降幅最高,SH和F2處理降幅較低(表1)。
表1 不同鈍化劑處理辣椒各部位Cd含量、轉運系數(shù)和富集系數(shù)
圖1為不同鈍化劑對土壤有效態(tài)Cd含量的影響??梢?,施用不同鈍化劑后土壤有效態(tài)Cd含量與對照相比均顯著降低,降幅在68%~93%。其中,生物質炭處理土壤有效態(tài)Cd降幅最小,為68%;石灰、海泡石、復合鈍化劑和鈣鎂磷肥處理土壤有效態(tài)Cd的降幅均較大,為89%~93%。
圖2為各處理土壤pH值。與對照相比,不同鈍化劑處理土壤pH值提高了0.8~2.4個單位。海泡石處理土壤pH值增幅最大,其次為F1處理,與對照相比分別增加了2.4和2.0個單位;石灰、鈣鎂磷肥、F2、F3處理土壤pH值分別增加了1.4、1.5、1.9和1.8個單位;而生物質炭處理土壤pH值增幅最低,為0.8個pH單位。
施入不同鈍化劑對土壤有機質與養(yǎng)分含量有不同程度的影響(表2)。與對照相比,僅有BC、F2和F3處理土壤有機質含量顯著增加,分別增加39%、23%和17%??梢?,生物質炭最大程度地增加了土壤的有機質含量,生物質炭基復合鈍化劑F2和F3也能較好地提高土壤有機質含量。土壤全氮含量除SEP處理外,其他鈍化劑處理均顯著高于對照,其中,生物質炭處理增幅最大(16%),SH、F3、F1、F2和GMP處理土壤全氮含量分別依次增加了12%、9%、8%、7%和6%。SH、F2、F1、F3、BC和GMP處理土壤堿解氮分別增加了32%、22%、20%、20%、15%和15%。各鈍化劑處理中,僅GMP處理增加了土壤全磷含量,增幅為17%;SEP處理降低了土壤全磷含量,降幅為18%;其他處理對土壤全磷含量無顯著影響。SH、GMP、F2、F3處理土壤有效磷含量均顯著增加,增幅依次為79%、145%、43%和49%,其中,鈣鎂磷肥處理增幅最大。
表2 不同鈍化劑處理土壤有機質與養(yǎng)分含量
表3為主要參數(shù)間的相關關系。辣椒果實中的Cd含量與土壤有效態(tài)Cd含量、莖葉和根中的Cd含量均有顯著正相關關系(P<0.01),與土壤pH值呈顯著負相關(P<0.01);莖葉中Cd含量與根中Cd含量、Cd的轉運系數(shù)有顯著正相關關系(P<0.01)。此外,土壤有效態(tài)Cd與土壤pH值呈顯著負相關(P<0.01)。
本研究結果表明,小米椒具有較高的吸收、轉運和富集土壤中Cd的能力。盡管供試土壤Cd含量未超過GB15618—2018中對應的0.3 mg·kg-1的限量值,小米椒果實中的Cd含量卻仍然超標(>0.05 mg·kg-1)。不添加鈍化劑的對照辣椒莖葉和根中的Cd含量分別為土壤中Cd含量的8.4和2.8倍;而辣椒根至莖葉的轉運系數(shù)為3.1,土壤到籽粒Cd的富集系數(shù)為0.55,均說明小米椒對土壤中Cd的吸收、轉運和富集能力較強。王大州等[1]通過對貴州遵義的辣椒生產基地進行采樣分析發(fā)現(xiàn),辣椒品種真椒1號對土壤Cd的富集系數(shù)平均為0.5,辣椒由根到莖對Cd的轉運系數(shù)平均為1.1,本研究結果與此類似。Yang等[29]調查了28種蔬菜對Cd的吸收積累能力,結果發(fā)現(xiàn),鎘的最高含量出現(xiàn)在生菜、芹菜、紅辣椒、甜椒等蔬菜中,并將上述蔬菜種類歸為“Cd高積累”蔬菜組。不同辣椒品種間對Cd的吸收、積累也存在較大差異,趙首萍等[27]通過田間試驗調查了4個朝天椒品種和4個菜椒品種對土壤中Cd的積累能力,發(fā)現(xiàn)朝天椒果實中Cd的含量顯著高于菜椒,菜椒具有較強的根-莖Cd轉運能力,而朝天椒具有較強的莖葉-果實Cd轉運能力。本研究中,辣椒對Cd的吸收和富集能力較強除了品種的原因外,可能與土壤性質有關。Luo等[26]發(fā)現(xiàn)辣椒對Cd的轉運和富集能力在石灰性土壤和黃壤之間有顯著差異;本研究中土壤pH值較低(5.48),雖然土壤的Cd總量較低,但Cd的有效性高,可能有利于辣椒根系吸收,這與相關分析的結果一致(表3)。Wang等[30]研究表明,土壤pH值下降1個單位,土壤中Cd的溶解性則提高4.3倍,可見在酸性土壤中Cd的溶解性和生物有效性均較高。
表3 辣椒各部位Cd的含量與土壤基本性質之間的相關系數(shù)
各鈍化劑的施用不同程度地降低了辣椒不同部位Cd的含量。這首先是由于不同的鈍化劑均為堿性,施入酸性土壤中后顯著提高了土壤的pH值。土壤pH值的提高有利于增加土壤負電荷、提高土壤顆粒對土壤溶液中Cd的吸附、絡合甚至形成沉淀[31-32],從而有效降低了土壤中Cd的有效性。本研究結果也表明,辣椒果實中的Cd含量與土壤有效態(tài)Cd含量之間具有顯著相關關系(r=0.655,P<0.01),而土壤有效態(tài)Cd含量與土壤pH值呈顯著負相關(r=-0.856,P<0.01)。其次,不同鈍化劑本身也對土壤溶液中Cd等重金屬具有較高的吸附固定能力,如生物質炭因其豐富的官能團和無機礦物組分(碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等)從而能夠吸附、絡合溶液中的Cd、Pb等重金屬離子,甚至形成沉淀[33-35]。海泡石則由于含有豐富的碳酸鹽、硅酸鹽等礦物組分和羥基等官能團,也能很好地吸附、固定溶液中的重金屬離子[19,36]。此外,根向莖的轉運是決定作物莖和籽粒(或果實)中Cd等重金屬積累的重要因素,轉運系數(shù)越高,表明作物由根向地上部轉運Cd的能力越強[37-38]。本研究中,鈍化劑的施入顯著降低了Cd的轉運系數(shù),這也說明施用鈍化劑后,不僅降低了土壤中Cd的有效性和根系對Cd的吸收,也降低了Cd從根系向地上部的轉運量,并最終降低Cd在辣椒籽粒中的積累。
不同鈍化劑用量和性質的差異導致其在降低土壤Cd的生物有效性方面有不同的作用效果。袁興超等[39]通過盆栽和大田試驗研究了不同用量海泡石、石灰、腐殖酸、生物質炭和鈣鎂磷肥對礦區(qū)周邊玉米農田的修復效果,結果顯示,海泡石和石灰對Cd、Pb的修復效果最佳,最佳用量分別為45.00 t·hm-2和2.25 t·hm-2,也說明不同鈍化劑作用效果存在較大差異,且不同鈍化劑的最佳用量也相差較大。就本研究的結果而言,除生物質炭外,盡管各鈍化劑均大幅降低了土壤有效態(tài)Cd含量,且降幅接近,但小米椒果實中Cd的降低幅度卻仍有較大差別,其中,海泡石的效果最佳。已有較多研究表明,海泡石的施用能夠有效降低水稻、蔬菜等作物對Cd等重金屬的吸收[40-41]。石灰通常能很好地降低作物對Cd的吸收,然而其鈍化效果持續(xù)性較差,且石灰施用有造成土壤板結和燒苗的風險;而海泡石盡管用量通常較石灰多,但在同樣的條件下對土壤中Cd的持續(xù)鈍化效果更佳,且海泡石的作用比石灰更為溫和[20,42-43]。生物質炭是近年來備受關注的土壤改良劑,其優(yōu)勢在于,在降低土壤重金屬有效性的同時,能有效提高土壤碳庫、減緩溫室氣體排放,并提升土壤肥力等;然而其作用效果通常受原料種類、制備條件、用量和土壤條件等的影響[44-45]。Chen等[17]通過整合分析的方法研究了生物質炭對植物Cd等重金屬吸收的影響,發(fā)現(xiàn)不同原料生物質炭對降低作物重金屬吸收有顯著差異,其中,畜禽糞便生物質炭效果最佳;隨著生物質炭自身Cd含量的增加(平均含量>2 mg·kg-1),反而可能會增加作物對Cd的吸收,這也說明在施用鈍化劑時要特別注意其重金屬含量,但目前這方面相關的標準還較少。本研究中,花生殼生物質炭雖然有效提高了土壤pH值、有機質和部分養(yǎng)分含量,降低了土壤有效態(tài)Cd和辣椒莖葉中的Cd含量,但并未有效降低辣椒果實中的Cd含量,這一方面可能與生物質炭的種類和生產條件有關,另一方面可能與土壤Cd含量較低有關,因為上述整合分析也發(fā)現(xiàn)土壤Cd含量越低,施用生物質炭后植物體內Cd的降幅就越低[17]。與單獨施用生物質炭相比,基于生物質炭-石灰-海泡石等材料的復合鈍化劑F2和F3能在大幅降低生物質炭用量的同時有效降低Cd的有效性和辣椒對Cd的吸收,同時很好地提高了土壤有機質和土壤養(yǎng)分含量;而石灰和海泡石復合(F1)也能很好地降低土壤Cd的有效性和辣椒對Cd的吸收。金睿等[46]研究發(fā)現(xiàn),生物炭-泥炭-石灰復配調理劑可有效鈍化土壤重金屬Cd并降低小白菜對Cd的吸收,同時能改善土壤性狀。趙莎莎等[47]通過田間試驗研究單施石灰、生物質炭和石灰-生物質炭復合施用對Cd污染稻田的修復效果,發(fā)現(xiàn)石灰和生物質炭復合施用稻米中Cd的降低效果優(yōu)于二者單獨施用,且石灰的持續(xù)效應不及生物質炭或二者復合。可見,不同鈍化劑復合施用能夠更好地克服單一鈍化劑的缺陷,從而更好地降低土壤-作物系統(tǒng)Cd等重金屬的生物有效性,提升土壤質量。本研究中雖然海泡石等鈍化劑能有效改善土壤性狀、降低小米椒中Cd的含量,但除海泡石外的其他鈍化劑均未將小米椒果實Cd含量降低至限量值以內,因此,今后除了進一步優(yōu)化鈍化劑種類和用量外,在未污染的土壤中還應探索生理阻控等技術的應用效果。
辣椒品種艷椒425對土壤中Cd有較強的吸收積累能力,不同部位的Cd含量為莖葉>根>果實;不同處理辣椒果實中的Cd含量為0.049~0.106 mg·kg-1。除生物質炭處理外,其他鈍化劑處理辣椒果實中的Cd含量顯著降低,降幅在25%~54%;其中,海泡石處理降幅最高,其次為復合鈍化劑。除個別處理外,各鈍化劑處理有效地降低了Cd的轉運系數(shù)和富集系數(shù),降幅分別在26%~44%和23%~52%。辣椒中Cd含量的降低主要是由于鈍化劑的施入有效提高了土壤pH值,進而降低了土壤中有效態(tài)Cd的含量,不同鈍化劑處理土壤pH值與對照相比提高了0.8~2.4個單位,有效態(tài)Cd降幅在68%~93%,其中,海泡石處理效果最佳,其次為復合鈍化劑。