膜技術(shù)在赤泥脫堿中的應(yīng)用研究

張延利，孫鳳娟

（中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041）

長期以來，赤泥脫堿成為行業(yè)公認的技術(shù)難題。當前針對赤泥脫堿的相關(guān)技術(shù)較多，水洗法雖然簡單，卻不能有效去除赤泥中的結(jié)合堿。酸洗法無論是用酸還是酸性氣體，都會面臨如何合理利用浸出液的問題。石灰法是比較常用的脫堿方法，但是堿的脫除率并不高（80%左右）。鹽類脫堿法最大的問題是脫堿后赤泥漿料過濾性能差，極大程度限制了工業(yè)化應(yīng)用的發(fā)展。早期的研究中，還采用過火法脫堿，這類方法最大的問題是能耗太高。國外研究者還對赤泥采用細菌浸出法，但是時效性差，周期很長，工業(yè)應(yīng)用困難。

當前膜技術(shù)已廣泛應(yīng)用于水處理。有文獻報道用電滲析增濃技術(shù)處理氧化鋁廠廢水及赤泥附液的探索研究，但膜技術(shù)應(yīng)用于赤泥脫堿的研究較少。雙極膜亦稱雙極性膜，是特種離子交換膜，可以將鹽溶液分離成對應(yīng)的酸液和堿液。

本文針對傳統(tǒng)酸法脫堿存在浸出液難處理問題，利用酸洗法與膜技術(shù)相結(jié)合，在實現(xiàn)赤泥有效脫堿的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)脫堿廢水零排放及資源化利用。

1 實驗原料與方法

1.1 實驗原料及儀器

實驗原料為河南某企業(yè)拜爾法赤泥，其化學組成，如表1所示。

表1 拜耳法赤泥的化學組成

實驗使用的其它試劑均為分析純，溶劑均為去離子水。

實驗使用的儀器主要為：電感耦合等離子光譜儀（ICP）和EX-3BT電滲析儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 最佳酸過量系數(shù)篩選

赤泥105℃烘干，研磨過篩，按照與赤泥中Na2O完全反應(yīng)且分別過量5%，10%、15%、20%、25%和30%的劑量加入0.3mol/L硫酸，40℃恒溫磁力攪拌30min后，抽濾。

1.2.2 高濃度脫堿廢水制備

赤泥105℃烘干，研磨過篩，在最佳酸過量系數(shù)（酸過量系數(shù)指按照與赤泥中Na2O完全反應(yīng)計量的過量百分比）條件下，加入0.3mol/L硫酸，40℃恒溫磁力攪拌30min后，抽濾；將一次濾液配制成0.3mol/L硫酸溶液，加入適量赤泥（保持硫酸過量20%），40℃恒溫磁力攪拌30min后，抽濾；將二次濾液配制成0.3mol/L硫酸溶液，加入適量赤泥（保持酸過量系數(shù)不變），40℃恒溫磁力攪拌30min后，抽濾，收集得到第三次濾液。

1.2.3 電滲析增濃及制酸堿實現(xiàn)零排放

將第三次濾液除硬除雜達到均相膜電滲析增濃進液標準后，進行增濃，濃液進雙極膜制酸堿，增濃工序稀液、雙極膜稀液、雙極膜制得的酸堿均返回赤泥脫堿及后續(xù)水處理流程。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳酸過量系數(shù)篩選

為了實現(xiàn)赤泥的低雜質(zhì)脫堿，選用0.3mol/L低濃度硫酸，在不同的過量系數(shù)下考察鈉、鎂、鈣、鋁、硅、鐵等浸出率，浸出率為浸出的總量占原赤泥中該元素總量的比率，具體見圖2。

由圖2可知，鈉的浸出率隨酸過量系數(shù)的增加而升高，鎂、鈣、鋁、硅、鐵浸出率基本不隨酸過量系數(shù)的增加而變化。同時，在0.3mol/L硫酸酸洗條件下，赤泥中鎂、鈣、鋁、硅、鐵雜質(zhì)浸出率均較低。酸過量系數(shù)20%為最佳條件。

圖1 酸過量系數(shù)對赤泥低雜質(zhì)脫堿的影響

2.2 高濃度脫堿廢水制備

用0.3mol/L硫酸，過量系數(shù)20%，40℃恒溫磁力攪拌30min，三次酸洗后收集到的洗液用ICP分析其成分，具體結(jié)果見表2。

表2 三次酸洗后赤泥洗液成分分析結(jié)果

由表2可知，三次酸洗后溶液中鈉含量達到14.56g/L，有較高含量的鈣、鎂和硅。

2.3 電滲析增濃及制酸堿

2.3.1 電滲析增濃

對三次酸洗洗液進行除硬除雜處理后，成分分析結(jié)果見表3。

表3 三次酸洗洗液進行除硬除雜處理后成分分析結(jié)果（電滲析增濃進水）

將上述硫酸鈉溶液作為均相膜電滲析進料液，進行電滲析增濃。電滲析增濃過程對膜電壓、膜電流、料液和目標鹽液的電導率進行實時監(jiān)測，具體見圖2和圖3。

圖2 膜堆電壓隨時間變化

圖3 溶液電導率隨時間的變化

由圖2和圖3可知，電滲析增濃開始2.5h后，料液與目標鹽液基本達到平衡，此時，增濃過程已經(jīng)結(jié)束高效運轉(zhuǎn)，繼續(xù)通電，增濃過程進行緩慢，約4h后達到極限。2.5好后繼續(xù)通電，依然會有增濃效果，但能耗較高，實際應(yīng)用中應(yīng)綜合考慮目標濃度和能耗，選擇合適的增濃時間。

增濃結(jié)束后，對料液和目標鹽液中Na+濃度進行了分析，具體如下：

由表4可知，初始料液Na+濃度為14.38g/L，折合Na2SO4濃度為44.39g/L，增濃結(jié)束后稀液Na+濃度為0.41g/L，目標鹽液Na+濃度為67.80g/L，折合Na2SO4濃度分別為1.27g/L、209.30g/L，與初始料液相比，整個增濃過程的增濃倍數(shù)是4.72倍。

表4 增濃前后各溶液濃度變化

2.3.2 雙極膜制酸堿

將電滲析增濃增濃得到的Na2SO4濃度為209.30g/L的鹽液作為雙極膜電滲析的進料液，啟動雙極膜制酸堿，同步檢測電壓、電流和各室溶液電導率變化情況，具體見圖4和圖5。

圖4 雙極膜制酸過程中堿膜堆電壓隨時間的變化

圖5 雙極膜制酸堿過程中各室溶液電導率隨時間的變化

由圖4和圖5可知，隨著酸液和堿液電導率的升高，膜堆電壓呈逐漸下降趨勢，這說明，大量的離子遷往正負兩極，使膜堆整體電阻變小，電壓下降。最后酸液和堿液電導率趨于穩(wěn)定時，膜堆電壓也基本趨于穩(wěn)定。同時，隨著酸液和堿液電導率的升高，進料液電導率逐漸下降，這表明進料液濃度逐漸變小，而酸液和堿液濃度逐漸升高，最終酸液、堿液和進料液電導率均趨于穩(wěn)定，雙極膜制酸堿過程結(jié)束。對獲得的酸液和堿液進行化學滴定，具體見表5。

表5 雙極膜制酸堿結(jié)束各溶液濃度

由表5可知，雙極膜制酸堿結(jié)束后，目標堿濃度（以NaOH計）為128.30g/L；目標酸濃度（以H2SO4計）為89.38g/L，剩余稀液（以Na2SO4計）為2.65g/L。

3 結(jié)論與展望

赤泥用0.3mol/L硫酸三次酸洗得到的稀液經(jīng)除硬除雜處理后，均相膜電滲析增濃至209.30g/L（以Na2SO4計），再經(jīng)雙極膜電滲析分離制酸堿，目標堿濃度（以NaOH計）為128.30g/L，目標酸濃度（以H2SO4計）為89.38g/L。目標酸液可以回用于赤泥酸洗脫堿工序，目標堿液可以回用于酸洗液處理工序，增濃過程和制酸堿過程所產(chǎn)生的稀液均可回用于赤泥酸洗脫堿工序。通過酸洗法與膜技術(shù)相結(jié)合，可以在實現(xiàn)赤泥有效脫堿的基礎(chǔ)上，達到脫堿廢水零排放及資源化利用。隨著膜技術(shù)的不斷進步，膜技術(shù)將在赤泥脫堿中起到重要作用。