添加劑對電解銅箔拉伸性能的影響

付贊輝，陸峰

（贛州逸豪新材料股份有限公司，江西 贛州 341000）

電解銅箔作為現(xiàn)代電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料，是覆銅板(CCL)及印制電路板(PCB)、鋰離子電池制造的重要的材料[1]。電解銅箔的抗拉強(qiáng)度及伸長率對電解銅箔的加工性能產(chǎn)生重要影響，隨著印制線路板的線路越來越細(xì)，對銅箔的抗拉強(qiáng)度及伸長率要求越來越高，高檔PCB產(chǎn)品一般要求常溫抗拉強(qiáng)度≥207MPa、常溫伸長率≥2%、高溫抗拉強(qiáng)度≥103MPa和高溫伸長率≥2%，目前普通標(biāo)準(zhǔn)電解銅箔抗拉強(qiáng)度及伸長率已經(jīng)無法滿足高檔印制線路板的使用要求[2-3]。

電解銅箔的抗拉強(qiáng)度和伸長率主要受電解過程中晶體成核速率和晶體大小的影響。成核快，晶體迅速長大，銅箔抗拉強(qiáng)度及伸長率就低，反之兩種性能高[4-6]。在電解液中加入適量明膠、纖維素、氯離子等作為添加劑可在一定程度上改善銅箔的成核[4-6]。明膠能夠與銅離子配位，阻礙銅離子快速沉積，有利于均勻成核[7-8]。羥乙基纖維素溶液是一種非離子水狀保護(hù)膠體，其中的羥基離子釋放電荷，使氧離子集結(jié)并與硫酸根離子重新結(jié)合，提高電解液中硫酸的濃度，增強(qiáng)陰極極化，使晶粒細(xì)化[9]。Cl-是一種很好的抑制劑，在銅箔生產(chǎn)過程中能夠起到細(xì)化晶粒的作用[10]。此外，鍍液中加入粉末活性炭可以吸附電解液中的殘膠[6]。

本文主要采用陰極電解方式制備18 μm銅箔，研究了生箔電解液中羥乙基纖維素、粉末活性炭以及Cl-添加量對電解銅箔的抗拉強(qiáng)度及伸長率的影響，以供電解銅箔生產(chǎn)技術(shù)人員參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解制備銅箔工藝

采用250mm×250mm的鉛板為陽極，250mm×250mm的鈦板(粗糙度Ra為0.4μm)為陰極。電解液取自某公司的銅箔生產(chǎn)線，其中含有一定量的殘膠。

采用30 L自制槽，電解液體積為25L，主要成分和工藝參數(shù)為：Cu2+90g/L，硫酸100 g/L，明膠5 mg/L，羥乙基纖維素0.5～5.0mg/L，Cl-16～24mg/L，40～60目粉末活性炭0～160mg/L，溫度(54±1)℃，極間距10mm，電流密度為65A/dm2，時(shí)間72s。用蒸餾水洗凈后剝離得到厚度約為18μm的銅箔。

1.2 性能檢測

按照美國電子電路和電子互連行業(yè)協(xié)會(huì)的IPCTM-650試驗(yàn)方法手冊2.4.18節(jié)，切取2個(gè)152mm×13mm的箔條，分別進(jìn)行常溫和高溫（180℃）抗拉伸性能檢測，切取樣品時(shí)要注意避免取到有缺口的位置，保證樣品條為標(biāo)準(zhǔn)長方形，以確保檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，測試儀器為深圳凱強(qiáng)利生產(chǎn)的型號為WTD-1微機(jī)控制電子萬能拉力試驗(yàn)機(jī)。采用北京時(shí)代的TR200型手持式粗糙度儀測量粗糙度，KYKY-2800B掃描電鏡觀察銅箔的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭加入量對電解銅箔性能的影響

由圖1可知，隨著粉末活性炭的使用量增大，銅箔的常溫和高溫抗拉強(qiáng)度及伸長率均出現(xiàn)下降趨勢，這是因?yàn)殡S著電解液中粉末活性炭用量的增大，電解液中的殘膠減少，晶體變大，數(shù)量變少，導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度及伸長率降低，同時(shí)銅箔的毛面粗糙度也越來越大，進(jìn)一步證實(shí)銅箔晶體隨著粉末活性炭用量的增加而增大，為使毛面粗糙度在4-6微米范圍內(nèi)以保證不影響銅箔的抗剝離強(qiáng)度，選擇加入粉末活性炭的數(shù)量為80 mg/L為最佳。

圖1 活性炭用量對銅箔抗拉強(qiáng)度、伸長率及毛面粗糙度的影響(明膠5 mg/L，羥乙基纖維素3.0 mg/L，Cl- 20 mg/L)

2.2 羥乙基纖維素濃度對常溫和高溫抗拉強(qiáng)度及常溫伸長率的影響

由圖2可知，隨著電解液中羥乙基纖維素質(zhì)量濃度的增大，電解銅箔的常溫、高溫抗拉強(qiáng)度和伸長率都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)羥乙基纖維素的質(zhì)量濃度為3.0mg/L時(shí)均為最高。

圖2 纖維素質(zhì)量濃度對銅箔抗拉強(qiáng)度、伸長率及毛面粗糙度的影響(明膠5 mg/L，Cl- 20 mg/L，活性炭80 mg/L)

由圖2b可知，隨著電解液中羥乙基纖維素質(zhì)量濃度的增大，銅箔的毛面Rz先減小，當(dāng)電解液中纖維素的濃度超過3.5 mg/L時(shí)，銅箔毛面的Rz值隨著纖維素濃度的增加而變大。銅箔毛面Rz值太大，在客戶使用過程中容易出現(xiàn)板材耐電壓不良，粗糙度太低，銅箔的抗剝離強(qiáng)度又很難提高，因此在生產(chǎn)過程中往往需要平衡兩者之間的關(guān)系，即在保證抗剝離強(qiáng)度合格的基礎(chǔ)上盡量使粗糙度較低。因此，選擇羥乙基纖維素的質(zhì)量濃度為3.0mg/L。

2.3 Cl-濃度對常溫和高溫抗拉強(qiáng)度及伸長率的影響

由圖3可知，隨著電解液中Cl-濃度的增大，銅箔的常溫及高溫抗拉強(qiáng)度和伸長率均逐漸增大，毛面粗糙度降低。綜合考慮，選擇Cl-的質(zhì)量濃度為20mg/L。

圖3 Cl-質(zhì)量濃度對銅箔抗拉強(qiáng)度、伸長率及毛面粗糙度的影響(明膠5 mg/L，羥乙基纖維素3.0 mg/L，活性炭80 mg/L)

圖4 綜合驗(yàn)證試驗(yàn)電解銅箔毛面2000倍電鏡圖

2.4 綜合驗(yàn)證試驗(yàn)

綜上可知，較佳的添加劑組合為：活性炭80mg/L，Cl-20 mg/L，羥乙基纖維素3.0mg/L。采用該組合添加劑時(shí)，所得18μm電解銅箔的毛面粗糙度Rz值為5.39 μm，常溫抗拉強(qiáng)度為337.31MPa，常溫伸長率為9.07%，高溫抗拉強(qiáng)度為255.49MPa，高溫伸長率為6.42%，均遠(yuǎn)高于印制板用金屬箔IPC-4562A標(biāo)準(zhǔn)中高溫延伸性電解銅箔的要求(常溫抗拉強(qiáng)度≥207MPa，常溫伸長率≥2%，高溫抗拉強(qiáng)度≥103MPa，高溫伸長率≥2%)所得電解銅箔毛面的表面形貌如圖7所示。

可見銅箔的毛面結(jié)晶均勻、細(xì)密而又不至于“平坦”，可見一個(gè)個(gè)明顯的晶包，這有利于后續(xù)經(jīng)過表面處理后銅箔抗剝離強(qiáng)度的提高。

3 結(jié)論

通過試驗(yàn)，當(dāng)電解液中粉末活性炭用量為80mg/L，羥乙基纖維素的最佳濃度為3.0mg/L，Cl-濃度控制在20mg/L時(shí)，電解銅箔常溫抗拉強(qiáng)度為337.31MPa,常溫伸長率為9.07%，高溫抗拉強(qiáng)度為255.49MPa，高溫伸長率為6.42%，銅箔毛面粗糙度Rz值為5.39微米，滿足特殊高端印刷線路板的使用要求。