不同緩釋肥對蔬菜地氮素流失和重金屬鎘遷移的影響

張繼寧，張鮮鮮，孫會峰，王從，周勝*

（1.上海市農業(yè)科學院生態(tài)環(huán)境保護研究所，上海 201403；2.上海低碳農業(yè)工程技術研究中心，上海 201415）

2019 年，我國蔬菜種植面積為2 100 萬hm2，占全國耕地總面積的12.6%，其中設施蔬菜種植面積達580 萬hm2[1]。設施蔬菜地復種指數高，每一茬施氮量達300～700 kg/hm2[2]，導致氮素流失較為嚴重。這些氮素通過徑流進入水體環(huán)境，引發(fā)蔬菜地的面源污染[3]。曹兵等研究表明，大白菜和番茄的氮肥利用率隨著氮肥用量的增加而降低，二者生長期間的氮素損失率分別為41.9%～48.6%和34.2%～46.2%[4]。MIN等研究表明，太湖流域的氮流失總量在夏-秋季較多，冬-春季較少。其中：夏-秋季的氮素流失量為70.9 kg/hm2，氮素流失比例達17.0%；而冬-春季氮素流失總量為9.3 kg/hm2，氮素流失比例為2.2%[5]。鄭少文等研究發(fā)現(xiàn)，太湖流域的氮素以硝態(tài)氮（-N）形式流失為主，其流失量占氮素徑流流失總量的48.4%～52.5%[6]。

蔬菜是易受重金屬污染的作物之一，對重金屬的富集系數遠遠高于其他農作物[7]。在設施菜地土壤中，就重金屬污染的普遍性和程度而言，其鎘污染最為嚴重。我國菜地土壤鎘超標率高達24.1%，局部地區(qū)蔬菜重金屬檢出率為100%[8]。程家麗等研究表明，設施菜地土壤重金屬含量隨著蔬菜地棚齡的增加而增加，棚齡16～20 年和21～25年的土壤中鎘含量較棚齡1～5 年的鎘含量增加2倍[9]。土壤中鎘具有表聚趨勢，0～20 cm 耕作層為鎘的主要分布區(qū)[10]，且土層越深其含量越低。設施菜地特殊的水熱條件及栽培管理措施影響了鎘在土壤中的遷移累積及形態(tài)分布。目前，菜地面源污染與重金屬問題并存。緩釋肥由于具有養(yǎng)分釋放周期長、氮素利用率高、環(huán)境污染小等優(yōu)點，逐漸受到關注[11]。GB/T 23348—2009 將緩釋肥料定義為，通過對養(yǎng)分的化學復合或物理作用，對作物的有效養(yǎng)分隨著時間而緩慢釋放的化學肥料[12]。目前，緩釋肥在水稻[13]、小麥[14]和玉米[15]等作物中應用較廣泛。此外，緩釋肥在我國農業(yè)流域面源污染方面的研究也較多，如在滇池流域桃樹-大豆間作模式下，緩釋肥處理的總氮流失量比對照處理削減了16.7%～25.0%，銨態(tài)氮（NH＋4-N）和NO－3-N 流失量分別削減了24.6%～29.7%和16.0%～30.4%[16]。

菜地土壤污染防治與修復應看作一個綜合生態(tài)系統(tǒng)工程，需要面源污染控制與重金屬修復有機結合，采取“邊生產邊修復”的安全生產模式[17]，并輔以科學的生物及農藝措施，建立有效降低設施菜地農田污染程度和農產品重金屬含量的技術模式。包衣緩釋肥中包衣材料的選擇是影響肥料緩釋和控釋效果的主要因素。無機包衣材料成本低，且對土壤不造成危害[18]。這類包衣材料主要包括無機硫、沸石、膨潤土、礦石粉等[19]。研究表明，磷酸鹽材料和黏土礦物等在土壤中的單獨添加，可以降低重金屬的植物有效性而抑制重金屬在植物體內的吸收轉運過程[20]。因此，本研究選擇目前廣泛應用的硫、磷和礦石粉包衣材料，以受鎘污染的菜田為供試土壤，研究包衣緩釋肥對土壤氮素流失和鎘含量的影響，旨在提高肥料利用率和減少氮素流失的同時，保障蔬菜地安全生產和污染物的逐步削減，實現(xiàn)蔬菜安全利用及環(huán)境安全。

1 材料與方法

1.1 供試土壤與緩釋肥

重金屬鎘污染土壤采自廣東省佛山市三水區(qū)白坭鎮(zhèn)。土壤類型為黏壤土，pH 7.61±0.06，電導率（electrical conductivity, EC）（93.8±11.0）μS/cm，含總鎘（2.74±0.20）mg/kg，有效態(tài)鎘（0.77±0.10）mg/kg，有機質（15.90±0.20）g/kg，NO－3-N（12.1±1.0）mg/kg，NH＋4-N（41.1±0.5）mg/kg，水溶性總氮（dissolved nitrogen, DN）（12.1±0.6）mg/kg，有效磷（60.3±3.1）mg/kg，速效鉀（246.2±32.0）mg/kg。分別利用硫、磷和凹凸棒粉包裹大顆粒尿素（含氮量43.2%），制成硫包衣緩釋肥、磷包衣緩釋肥和礦石粉包衣緩釋肥，其性質如表1所示。

表1 供試緩釋肥的性質Table 1 Properties of the tested slow release fertilizers

1.2 盆栽試驗

在上海市農業(yè)科學院莊行綜合試驗基地進行盆栽試驗，該基地位于30°53′24″N 和121°23′15″E。所用試驗箱體積約40 L（長36.5 cm、寬26.5 cm、高41.5 cm），盆內底部裝5 cm深的砂石（5 kg），然后填入15 cm深的供試土壤（7 kg風干土）。該土層深度可確保蔬菜的根部位于土層中，砂石間的空隙能使空氣貫穿整個土層結構。在試驗箱寬邊一側的砂石層內打一圓孔（直徑2 cm），從箱外插入一根直徑2 cm的取水軟管，并用紗布包裹進入砂石層的取水管，以防止土壤顆粒堵塞。將取水管固定在試驗箱體旁。在蔬菜的營養(yǎng)生長盛期灌水2 次后取水，每次用量筒量取200 mL 作為淋出液?；陲L干土的質量，將硫包衣緩釋肥、磷包衣緩釋肥和礦石粉包衣緩釋肥分別以每盆4.8、5.3和5.4 g的添加量與土壤充分混勻，純氮施用量均為225 kg/hm2（分別計為硫包衣處理、磷包衣處理和礦石粉包衣處理），同時，設置不施肥處理（CK）和常規(guī)施肥處理，共計5個處理，各處理3 次重復。除CK 之外，在保證氮肥用量一致的條件下，各盆基施的磷肥（過磷酸鈣）和鉀肥（氯化鉀）含量也一致，N、P2O5、K2O 均為22 g/盆，于施肥后播種。2018—2019 年，輪作栽培3 種蔬菜：2018 年4 月10 日撒播‘新西蘭杷州甜油4560’菜薹種子，每盆4株，5月28日采收，栽種時間48 d；8 月21 日撒播‘散葉生菜’種子，每盆2 株，10月8 日采收，栽種時間48 d；2019 年2 月13 日撒播‘奧奇娜Lot.22WK’卷心菜種子，每盆1 株，6 月10日采收，栽種時間102 d。常規(guī)尿素用于追肥，待苗長出6～8 片葉后施用，各處理的追肥量一致。將各處理置于棚室內，無雨水進入，而且澆水過程中無水分溢出。每季蔬菜栽種過程中取水2 次，分別測定水樣中的-N-N和總氮含量。

1.3 樣品采集和分析

蔬菜樣品采集與鎘含量測定：蔬菜收獲后，取地上部植株，殺青、烘干，測定含水量，并按照食品安全國家標準《食品中鎘的測定》（GB 5009.15—2014）測定蔬菜中總鎘含量。

土壤樣品：輪作栽培3 季共計采集土壤樣品6次，分別在每一季的蔬菜種植前和采收后采集。土壤樣品經風干、過2 mm 篩后，按土液質量比1∶2.5加入去離子水，水平振蕩6 h 后得浸提液，使用PB-21 pH 計（德國Sartorius 公司）測定pH。另取經風干、過2 mm 篩的土壤樣品，按土液質量比1∶5 加入去離子水，水平振蕩6 h 后得浸提液，使用DDSJ-318電導率儀（中國精密科學儀器有限公司）測定電導率。參照GB/T 17141—1997，土壤總鎘采用HNO3-H2O2-HF微波消煮，定容后過濾，通過石墨爐原子吸收分光光度法進行測定；土壤有效態(tài)鎘采用浸提法，通過石墨爐原子吸收分光光度法進行測定。土壤有機質通過重鉻酸鉀-外加熱法測定。風干土壤樣品的NO－3-N 和NH＋4-N用2 mol/L 氯化鉀浸提，利用AA3 流動分析儀（美國Seal 公司）測定[21]；有效磷用0.5 mol/L 碳酸氫鈉浸提，利用DR5000紫外可見分光光度計（美國HACH公司）測定；速效鉀用1.0 mol/L 乙酸銨浸提，采用FP640 火焰光度計（中國精密科學儀器有限公司）測定；水溶性有機碳（dissolved organic carbon, DOC）采用TOC-L CPH TOC/TN 分析儀（日本Shimadzu 公司）測定。淋出液中的DN 采用TOC-L CPH TOC/TN分析儀（日本Shimadzu公司）測定，-N和-N采用AA3流動分析儀（美國Seal公司）測定。

1.4 數據處理與統(tǒng)計分析

采用SPSS 16.0和Origin 8.0軟件進行數據處理和繪圖。所有的測定結果均采用平均值±標準差表示，不同處理之間的多重比較采用最小顯著差數法（P＜0.05）。

2 結果與分析

2.1 蔬菜產量

3茬蔬菜產量（鮮質量）如圖1所示：相對于不施肥對照（CK），各處理的蔬菜產量均有所提高。相對于常規(guī)施肥處理，磷包衣處理的菜薹產量降低了15.3%，硫包衣和礦石粉包衣處理對菜薹產量未表示出顯著增產效果；磷包衣處理的生菜產量增加36.0%；硫包衣處理的卷心菜產量顯著增加36.3%，磷包衣和礦石粉包衣處理的卷心菜產量分別降低27.6%和9.3%。

圖1 不同緩釋肥處理對蔬菜產量（鮮質量）的影響Fig.1 Effects of different slow release fertilizer treatments on the fresh vegetable yield

2.2 土壤中養(yǎng)分含量

3茬蔬菜栽培試驗結束后對采集的土壤樣品的分析結果如表2所示：與原土壤pH（7.61）相比，5個處理的土壤pH 呈下降趨勢。與常規(guī)施肥處理相比，3 個緩釋肥處理對土壤pH 并沒有產生顯著影響。不同緩釋肥處理的電導率（EC）順序為CK（191.33 μS/cm）＜常規(guī)施肥（440.18 μS/cm）＜硫包衣（587.68 μS/cm）＜磷包衣（608.35 μS/cm）＜礦石粉包衣（623.47 μS/cm）?？梢?，緩釋肥處理均含有較高的EC，較常規(guī)施肥分別提高了33.5%～41.6%，這由緩釋肥自身含有較高的EC所致。栽培后各處理土壤有機質質量分數為15.91～16.22 g/kg，未有顯著差異。3種緩釋肥處理的速效鉀和有效磷含量較常規(guī)施肥處理分別增加了27.3%～42.7% 和63.1%～100.0%，并均以礦石粉包衣處理和磷包衣處理較多。土壤水溶性有機碳（DOC）質量分數在50.33～54.73 mg/kg之間，3種緩釋肥處理的DOC含量沒有顯著差異。

表2 不同緩釋肥處理對土壤養(yǎng)分含量的影響Table 2 Effects of different slow release fertilizer treatments on the soil nutrient contents

圖2 不同緩釋肥處理對土壤中氮素含量的影響Fig.2 Effects of different slow release fertilizer treatments on soil nitrogen contents

2.3 淋出液中-N、-N 和DN 含量

圖3 不同緩釋肥處理對淋出液中氮素含量的影響Fig.3 Effects of different slow release fertilizer treatments on nitrogen contents in the leaching solution

2.4 蔬菜植株中的總鎘含量

圖4為3種緩釋肥處理對蔬菜植株中總鎘含量的影響。各處理的菜薹植株樣品總鎘質量分數在0.28～0.43 mg/kg之間，硫包衣和礦石粉包衣處理的菜薹植株總鎘含量較常規(guī)施肥分別減少了22.5%和7.4%；而磷包衣處理的菜薹植株總鎘含量較常規(guī)施肥增加了19.1%。各處理生菜植株樣品總鎘質量分數在0.81～1.14 mg/kg 之間，磷包衣和礦石粉包衣處理植株樣品中總鎘含量較常規(guī)施肥處理分別增加了1.8%和26.4%。各處理的卷心菜植株樣品總鎘質量分數在0.05～0.06 mg/kg 之間，磷包衣處理植株樣品中的總鎘含量較常規(guī)施肥降低了15.0%。根據GB 2762—2017 葉菜類中總鎘的限量標準（以鎘計，0.1 mg/kg），卷心菜植株的含鎘量未超過食品安全限量值標準。

圖4 不同緩釋肥處理對蔬菜中總鎘含量的影響Fig.4 Effects of different slow release fertilizer treatments on total Cd contents in vegetable samples

2.5 土壤總鎘和有效態(tài)鎘含量

表3為3種緩釋肥處理對土壤總鎘和有效態(tài)鎘含量的影響。試驗初期土壤總鎘質量分數為2.74 mg/kg，隨著栽培周期的延長，土壤中總鎘含量呈下降趨勢。菜薹、生菜和卷心菜采收結束后，硫包衣、磷包衣和礦石粉包衣處理的土壤總鎘質量分數分別為2.37、2.34 和2.29 mg/kg。與初始土壤相比，總鎘含量分別降低了13.5%、14.6%和16.4%，然而各處理之間沒有顯著差異。HUANG 等研究表明，蔬菜從土壤中吸收和富集重金屬的多少與土壤中重金屬總量并無線性關系，而與土壤中重金屬的有效態(tài)直接相關[20]。本研究中測定的結果與此一致：3茬蔬菜采收結束后，土壤有效態(tài)鎘質量分數在0.40～0.48 mg/kg 之間，與試驗初期土壤有效態(tài)鎘含量相比，降低了37.6%～48.0%。當施肥總量一致時，不同包衣緩釋肥處理的有效態(tài)鎘質量分數約為0.40 mg/kg，都低于常規(guī)施肥處理的有效態(tài)鎘質量分數（0.50 mg/kg）。

表3 各茬蔬菜采收后土壤總鎘和有效態(tài)鎘含量Table 3 Contents of soil total Cd and available Cd after harvesting of each crop of vegetablesmg/kg

3 討論

3.1 緩釋肥對氮素流失的削減作用

氮素是蔬菜生長不可缺少的營養(yǎng)元素，但尿素施入土壤后的利用率通常只有30%～40%。隨著施肥次數的增加，土壤中的氮素含量逐漸增加。包衣緩釋肥由于包衣材料的阻隔，肥料不能直接與土壤接觸，削弱了氮素在土壤溶液中的溶解。包衣緩釋肥接觸土壤水溶液后開始溶解，當膜內壓力增加到一定程度時，外膜破裂，核心的肥料養(yǎng)分會逐漸釋放[22]。礦石粉包衣緩釋肥是以凹凸棒土為載體，采用濕法與尿素復合。凹凸棒土富含納米級孔穴通道，以及具有較強的離子交換能力，使負載于凹凸棒土礦物表面孔隙中的氮素被牢固鎖定而不能輕易淋失。鄭衛(wèi)紅等研究表明，凹凸棒土相對于膨潤土和硅藻土，24 h 內的氮素淋失最慢[23]。本研究結果中的緩釋肥處理與常規(guī)施肥處理相比，增加了土壤中-N 含量（5.6%～22.2%）和DN 含量（29.6%～50.6%），削減了淋出液中的-N 含量（9.4%～17.4%）和DN 含量（22.8%～31.8%）。由此可見，緩釋肥削減氮素流失的根本原因在于其養(yǎng)分的釋放與蔬菜生長需求相協(xié)調，提高了養(yǎng)分利用率。緩釋肥可以從源頭上控制氮的投入，相對于普通尿素而言，削減了肥料引發(fā)的氮素流失[24]。

3.2 包衣緩釋肥對土壤鎘含量的影響

土壤中重金屬的毒性及其生物有效性不僅與重金屬總量有關，更取決于其存在形態(tài)。土壤中鎘以2 價簡單離子或配位離子等形態(tài)存在，或者以難溶態(tài)等形態(tài)存在。當土壤中的鎘質量分數小于1.0 mg/kg時，鎘以殘渣態(tài)存在。當土壤中的鎘質量分數大于5.0 mg/kg時，鎘主要以交換態(tài)和碳酸鹽形態(tài)存在。本研究中土壤鎘質量分數為2.74 mg/kg，主要由殘渣態(tài)向交換態(tài)和碳酸鹽形態(tài)轉化。土壤中影響鎘賦存形態(tài)的因素較多，如土壤pH、有機質及其他養(yǎng)分含量等。土壤重金屬鎘的生物有效性會隨pH 升高而下降，原因在于土壤pH 上升會提高土壤膠體和土壤黏粒對鎘的吸持能力，促使鎘以氫氧化物和碳酸鹽沉淀形式固定，然而，這種調控作用不穩(wěn)定[25]。土壤有機質含量高，與鎘會直接發(fā)生螯合和絡合作用，降低鎘的有效性[26]。本研究結果中緩釋肥處理并沒有提高土壤pH 和有機質含量，但降低了土壤總鎘和有效態(tài)鎘含量，表明調控土壤鎘形態(tài)變化的指標并不是土壤pH 和有機質。鄒茸等的研究結果表明，黃棕壤中添施硫黃形態(tài)的硫肥，種植的莧菜地上部和根部的鎘含量比對照減少[27]。本研究中，各處理僅緩釋肥的包衣材料不同，其包衣材料會逐漸溶解、釋放并進入土壤，從而影響土壤鎘的賦存狀態(tài)。包衣材料為硫黃時，其進入土壤會被氧化成硫酸根[28]，使土壤pH 下降，增加了鎘在土壤中的遷移性。也有研究報道認為，硫黃中的硫素可以增加植株同化和谷胱甘肽代謝作用，通過降低鎘的易位而抑制鎘向植株細胞器中轉運[29]。包衣材料礦物磷進入土壤，一方面會與鎘通過共沉淀形成磷酸鹽沉淀，影響鎘在土壤中的遷移[30]；另一方面土壤吸附磷酸根離子后致使土壤表面凈負電荷增加，從而提高土壤對鎘離子的吸附[30]。包衣材料凹凸棒土具有鏈層狀晶體結構，含有細小的棒狀、纖維狀晶體形態(tài)，均使其具有良好的吸附性和離子交換特點[31]。由此可見，包衣緩釋肥降低土壤有效態(tài)鎘含量的機制在于，包衣材料進入土壤后，參與土壤中的物理化學反應，影響了鎘在土壤中的化學形態(tài)和吸附效果；另外，緩釋肥通過緩慢釋放養(yǎng)分，提高了土壤的有效養(yǎng)分含量，也對鎘在土壤中的賦存狀態(tài)產生影響。關于包衣緩釋肥對鎘污染的作用機制還有待于深入研究。

包衣緩釋肥對土壤中鎘賦存狀態(tài)的影響，也與蔬菜對鎘的吸收和富集能力不同有關，表現(xiàn)出顯著的種間和種內差異。本研究表明，生菜中的有效態(tài)鎘含量較高，而卷心菜中的有效態(tài)鎘含量較低。這也是由于生菜根部合成植物絡合素的能力較低，具有較高的由根向地上部轉運鎘的能力，因此，其對鎘污染很敏感，是鎘高富集型蔬菜[32]；而卷心菜是低富集品種[33]，根據土壤環(huán)境質量標準（GB 15618—2018）中對農用地土壤污染風險篩選值（pH 6.5～7.5，總鎘0.3 mg/kg）的規(guī)定，本研究供試土壤的總鎘含量是國標限量值的9 倍左右。因此，針對中輕度鎘污染的菜地土壤，要以低積累蔬菜品種為重，以保證食品安全，如卷心菜等蔬菜作物是低富集栽培優(yōu)先選擇的對象。菜地受鎘污染后，采用生菜等鎘高富集型蔬菜輪作模式可以減少主要重金屬鎘在土壤耕作層的積聚，使其在蔬菜中積累，從而減輕土壤耕作層中重金屬的殘留[34]。而包衣緩釋肥對不同富集型蔬菜產量的影響也表現(xiàn)出差異，其中硫包衣緩釋肥可顯著促進卷心菜增產。

4 結論

本試驗結果表明，在受鎘污染的菜田土壤中添加硫包衣、磷包衣和礦石粉包衣緩釋肥，可以有效減少氮素流失和鎘積累。通過對土壤性質和淋出液性質的分析，與常規(guī)施肥相比，包衣緩釋肥增加了土壤中速效鉀、有效磷、N-N、DN 含量和EC；降低了淋出液中-N 和DN 含量。從土壤和蔬菜植株中的鎘含量結果來看，3 種包衣緩釋肥處理均顯著降低了土壤中有效態(tài)鎘含量。與常規(guī)施肥相比，硫包衣緩釋肥對菜薹產量無影響，但可降低菜薹植株中的總鎘含量；礦石粉緩釋肥對蔬菜產量和蔬菜植株的總鎘含量總體上未表現(xiàn)出差異。在控制蔬菜植株總鎘含量的條件下，對于低富集型蔬菜，硫包衣緩釋肥可促進其增產；對于高富集型蔬菜，磷包衣緩釋肥可促進其增產。