卡薩利氨合成塔催化劑更換及升溫還原總結

陳鳳壯，李 強，杜坤橋

(海洋石油富島有限公司 海南東方 572600)

海洋石油富島有限公司富島一期建有一套以天然氣為原料年產300 kt合成氨的裝置，采用ICI-AMV工藝設計，合成回路采用低壓合成工藝，操作壓力10.7 MPa(表壓)，設計氨凈值14.5%。氨合成塔采用瑞士卡薩利公司的軸-徑向混流型塔，外徑3 090 mm，容積205 m3，采用雙層結構，沿中心管分布有2臺折流桿式熱交換器和3只催化劑筐，共裝填ICI74-1型氨合成催化劑122.4 m3。富島一期氨合成催化劑經過24年的連續(xù)使用，活性下降，運行經濟性無法滿足要求。2020年6月，海洋石油富島有限公司首次對氨合成催化劑進行更換和升溫還原操作，取得了良好的效果。

1 催化劑卸出

1.1 卸劑方法

催化劑卸出的方法有空氣鈍化法、灌水氧化法、降溫抽吸法等3種[1]?？諝忖g化法是在低溫下向氨合成塔內催化劑緩慢配入適量的空氣，采用鈍化-降溫-鈍化-降溫的方式將催化劑氧化并降溫。該法必須嚴格控制入塔空氣量，防止催化劑燒結甚至內件燒損，其優(yōu)點是完成鈍化的催化劑可在空氣環(huán)境中卸出，安全性高，但缺點是耗時較長，通常需10 d以上。灌水氧化法是向合成塔內灌水，使催化劑在氧化的同時降溫，安全性較好。但卡薩利氨合成塔底部未設置卸料口，灌入的水不能排出，操作人員無法作業(yè)。為此，本次卸劑采用降溫抽吸法，即將催化劑床層溫度降至40 ℃，將塔內置換至氮氣環(huán)境并維持，通過真空泵將未鈍化的催化劑抽吸至分離罐，再淋水裝車運走。降溫抽吸法耗時短，是常用的卸劑方法，但安全風險較大，在作業(yè)過程中必須保證絕對的氮氣環(huán)境，同時需由專業(yè)的操作人員實施卸劑作業(yè)。

1.2 塔內供氮保證

卡薩利氨合成塔裝卸催化劑需要拆卸塔內件，在催化劑卸出過程中，合成塔內必須保證絕對的氮氣環(huán)境，嚴禁空氣進入。采用以下措施保證氮氣環(huán)境：①制作并安裝臨時大蓋，保持相對密閉的環(huán)境，防止煙囪效應；②各床層催化劑筐內設有裝卸催化劑專用的氮氣管線，可通過接頭外接氮氣膠管給催化劑床層供氮氣；③在合成塔出口外接Φ76.2 mm的臨時氮氣管線，保證裝卸過程中氮氣量充足；④合成回路中所有可能破壞塔內氮氣環(huán)境的檢修項目均安排在卸劑工作結束后進行；⑤安裝臨時熱電偶和塔內攝像頭，實時監(jiān)控床層溫度和作業(yè)人員狀態(tài)。由于卸劑前已將催化劑床層溫度降至40 ℃以下，通過臨時管外接氮氣，保證充足的氮氣供應量，很好地保證了塔內的氮氣環(huán)境，作業(yè)全程未出現(xiàn)明顯的溫升，有效保障了卸劑操作人員的安全。

1.3 卸出過程

卸出催化劑122.4 m3，均采用真空泵抽吸，工藝流程見圖1，主要由抽吸管、卸劑管、分離器、真空泵組和返回管等組成。卸劑管內為負壓，必須采用鋼管，避免膠管因無法承載催化劑導致接頭處松開而抽入空氣；返回管可采用帶內襯的膠管。卸出的催化劑遇空氣極易燃燒，應立即用消防水滅火降溫，并用拖拉機或翻斗車運輸至指定的堆場，用于滅火降溫及真空泵組產生的廢水由石英砂過濾后排放至污水處理系統(tǒng)。

圖1 催化劑卸出設備及流程

各層催化劑卸出情況見表1，其中第1床層催化劑存在板結的問題，第3床層催化劑存在催化劑面傾斜、氣流短路和粉塵量較大的問題。在第1床層催化劑卸出時，用2根Ф 76.2 mm的卸劑管并聯(lián)，因阻力較大，影響了卸劑速率。在卸出第2床層催化劑時，將2根卸劑管更換為1根Ф 101.6 mm的鋼管，并使用功率更大的抽吸泵，縮短了卸劑時間。

表1 催化劑卸出情況

2 催化劑裝填

2.1 催化劑參數(shù)

由于富島一期ICI-AMV工藝合成壓力較低，必須選用活性更高的催化劑并增加裝填量，才能獲得滿意的單程轉化率。原始開車時，選用了添加有鈷元素的鐵基催化劑ICI74-1型，鈷元素的加入能夠改變催化劑內部的晶體結構，從而提高催化劑的低溫活性。合成塔共裝填催化劑122.4 m3，基于裝卸催化劑的安全性和催化劑還原的經濟性，第1床層裝填預還原態(tài)催化劑，第2和第3床層裝填氧化態(tài)催化劑，預還原態(tài)催化劑體積比為18.6%。裝填的催化劑分為2個規(guī)格，主要裝填活性較高的不規(guī)則形狀小顆粒(Φ1.5～3.0 mm)催化劑，每層催化劑的上層裝填Φ6.0～10.0 mm大顆粒催化劑高度為100 mm，起到防止氣流沖擊的作用。原始開車催化劑采用布袋加振動的傳統(tǒng)方法裝填，堆密度較低且耗時較長(40 d)。第1爐ICI74-1型催化劑使用了24年才更換，有較好的效益，證明了其具有低溫高活性、高穩(wěn)定性和高可靠性，本次裝填仍選用該型催化劑。

2.2 裝填方法

采用卡薩利密相裝填法裝填催化劑。氧化態(tài)催化劑通過振動篩過篩，而預還原催化劑無需過篩以防止鈍化膜被破壞引起自燃。用于裝填催化劑的料斗分為主料斗和提升料斗，主料斗利用鋼梁固定在合成塔頂部，提升料斗與主料斗容量一致，用于裝載和吊裝催化劑，每斗催化劑裝載量為2 t。主料斗底部有4～6個卸料口，由其底部擋板控制裝劑速率。用于噴灑催化劑的噴頭與卸料口一一對應，通過軟管相連并固定在同一個鋼制圓環(huán)上。噴頭的開口距約為8 mm，布置在各床層高于熱電偶引導管頂部20 mm的中間位置。裝填人員坐在催化劑床層頂部，不間斷地旋轉噴頭，將催化劑均勻地灑入催化劑筐內。

催化劑裝填堆密度由下落高度和灑落速率決定，下落高度越高、灑落速率越慢，則堆密度越大。由于噴頭位置固定，隨著催化劑裝填高度的上升，下落高度不斷縮小，此時可通過適當降低催化劑灑落速率來提升堆密度?？ㄋ_利公司認為催化劑還原后催化劑床層堆密度將趨于一致，因此密相裝填法不過于追求每次測量堆密度的一致性，只要求床層整體均勻且達到要求的裝填堆密度即可?？ㄋ_利密相裝填法提升了裝填速率，裝填堆密度大于傳統(tǒng)方法，可裝填更多的催化劑，間接延長了催化劑的使用壽命。

2.3 質量控制

催化劑裝填情況直接影響催化劑的氣流分布和使用，因此采取了如下的質量控制措施：①必須嚴格做好裝填前的準備工作，將塔壁與內筒間隙、內筒與外收集間隙、熱電偶套管口、氮氣管口、內收集器及換熱器所有敞口的位置做好密封；②在催化劑床層底部鋪一層高度為20 mm的催化劑，防止催化劑直接沖擊床層底部封頭；③根據(jù)封頭體積，預估裝填催化劑量，將底部封頭鋪平；④裝入塔內的每一料斗催化劑量必須是已知的，每層剛開始先試裝幾料斗，將堆密度調整至控制指標；⑤試裝合格后，每裝5料斗測量一次空間高度，記錄所需時間，根據(jù)需要調整堆密度；⑥以內收集器和外收集器支撐環(huán)為基準點，測同平面8個點的空間高度(0°/90°/180°/270°)，取平均值；⑦催化劑均勻灑落，控制催化劑面各點空間高度偏差小于300 mm，不能人為扒平催化劑，更不能踩在催化劑上；⑧預還原催化劑在氮氣環(huán)境下裝填，用臨時熱電偶監(jiān)控，做好防曬工作，避免受熱自燃；⑨做好防雨保護，下雨天禁止裝填。

2.4 裝填情況

第1爐和第2爐催化劑裝填數(shù)據(jù)見表2。由于保護篩板的改進，氣流不直接進入催化劑床層，不需要大顆粒催化劑進行保護，統(tǒng)一采用Ф 1.5～3.0 mm的小顆粒催化劑。第1床層預還原催化劑在氮氣環(huán)境下裝填，耗時29 h，催化劑平面距保護篩板下沿30 mm，篩板螺栓點焊時需要防止觸及催化劑，并及時用濕毛巾降溫，防止催化劑燃燒。第2和第3床層催化劑平面距頂部催化劑保護篩板下沿20 mm，裝填耗時分別為50 h和5 d(主要受到換熱器吊裝、射線探傷的影響)。

表2 第1爐和第2爐催化劑裝填情況[2]

3 催化劑升溫還原

3.1 升溫還原情況

(1)總體情況

本次升溫還原使用前系統(tǒng)來的新鮮合成氣作為還原介質，其中：φ(N2)為26.59%，φ(H2)為69.15%，φ(CH4)為2.34%，φ(Ar)為0.24%，φ(NH3)為1.68%。從2020年7月25日03：00建立循環(huán)升溫到8月6日07：00基本還原結束，其中8月1日14：53前系統(tǒng)跳車一次，還原中斷35 h，升溫還原過程總耗時292 h，實際還原時間248 h。催化劑升溫還原控制參數(shù)見表3，升溫速率、壓力、循環(huán)量、水汽體積分數(shù)均為平均值[3-5]。

表3 催化劑升溫還原控制參數(shù)

(2)第1階段

催化劑床層升溫至300 ℃，耗時21 h。合成塔建立循環(huán)，系統(tǒng)壓力6.0～6.5 MPa(表壓)，初期不點開工加熱爐，用鍋爐給水將床層溫度以30～50 ℃/h的速率升至170 ℃，然后點開工加熱爐升溫。催化劑床層溫度約為150 ℃時，出現(xiàn)物理水，水汽體積分數(shù)為1.800×10-3，此時加大循環(huán)量至190 000 m3/h以控制水汽體積分數(shù)。

(3)第2階段

第1床層催化劑還原，耗時18 h。最高水汽體積分數(shù)為1.860×10-3，床層入口最高溫度為394 ℃，床層熱點溫度為451 ℃。第12 h時，氨水體積分數(shù)為32.89%，氨分離器溫度降至0 ℃以下。還原結束時，進塔氨體積分數(shù)為3.56%，出塔氨體積分數(shù)為6.06%，液氨體積分數(shù)為98.46%。

(4)第3階段

第2床層催化劑還原，耗時80 h。最高水汽體積分數(shù)為2.909×10-3，床層入口最高溫度為392 ℃，床層熱點溫度為449 ℃，還原結束時液氨體積分數(shù)為97.77%。

(5)第4階段

第3床層催化劑還原，耗時129 h。最高水汽體積分數(shù)為2.520×10-3，床層入口最高溫度為396 ℃，床層熱點溫度為428 ℃，還原結束時液氨體積分數(shù)為99.83%。

3.2 需要解決的問題

(1)換熱器結冰問題

氨合成催化劑還原前期，由于未發(fā)生氨合成反應，且第2氨冷器正常操作時冷凝溫度在0 ℃以下，還原產生的水容易使第2氨冷器結冰，提高溫度和降低冰點是防止換熱器結冰的手段。首先，冰機開車時不開第2氨冷器氣氨閥，避免液氨閃蒸降溫導致結冰，同時及時調整冰機防喘振閥開度和噴氨降溫器的噴氨量以防止壓縮機喘振；在合成回路建立循環(huán)時，分氨溫度最低僅降至12.6 ℃，消除了氨冷器發(fā)生結冰的可能。其次，向合成回路充氨，提高循環(huán)氣中的氨含量，把還原水轉變成氨水以降低冰點，同樣可以有效降低氨冷器結冰的風險。由于合成回路無專用注氨流程，在建立循環(huán)前將氨分離器壓力泄至0.1 MPa(表壓)以下，通過膠管向氨分離器充液氨至液位17.8%后再建立循環(huán)升溫。

(2)氨水排放問題

還原初期產生的水及低濃度氨水不宜進入裝有大量液氨的氨罐，以避免氨罐溫度和壓力上升。首先將氨罐液位降至1.7 m用于接收帶水液氨；然后在氨分離器接Ф 76.2 mm臨時排氨管線至公用工程中和池，接收和處理稀氨水。7月26日14：00，升溫還原35 h后，將體積分數(shù)為91%的帶水液氨送往氨罐。

(3)粉塵堵塞問題

原始開車還原時，曾因為粉塵堵塞問題導致還原中斷。在本次升溫還原前，對合成塔進行2次吹灰，盡量減少粉塵量。還原前期的氨水通過臨時管線送往中和池的同時也排放了部分粉塵，后期通過新增的流量計旁路管線將液氨送至氨罐，避免過濾器堵塞。整個還原過程中，沒有發(fā)生催化劑堵塞問題，保障了還原的順利進行。

(4)零米催化劑的還原

零米催化劑是指床層入口的催化劑，由于沒有反應熱產生，還原溫度完全通過入口溫度控制，是催化劑還原過程中比較難還原的部分。零米催化劑還原應在還原初期進行，床層入口維持較高的溫度，盡快將其還原徹底。一旦催化劑有活性，受到熱點溫度的限制，不可能將床層入口溫度提得太高，而且零米催化劑還原產生的水汽必將影響后面的催化劑。合成塔投入正常運行后，床層入口溫度一般控制得較低，零米催化劑在還原時無法徹底還原，則在正常運行中也無法徹底還原，將會影響催化劑的整體表現(xiàn)。通常零米催化劑的還原可以通過提高開工加熱爐負荷、降低還原壓力以減少氨反應放熱量來控制熱點溫度。JMKATALCO74-1型催化劑還原主期的溫度在425 ℃以上，受到開工加熱爐和塔內件氣流分布的限制，各床層入口溫度只能提高至390 ℃左右，無法獲得最佳的還原效果。

3.3 注意事項

(1)同層平面溫度偏差較大

第2床層催化劑還原時，同層平面溫度偏差最高達到34 ℃。造成該現(xiàn)象的主要原因是兩邊催化劑的還原速率不一致，還原越快，催化劑起活越快，溫升逐漸拉開差距?？梢酝ㄟ^適當降低壓力、增加循環(huán)量進行調整，延長還原時間來縮小偏差。由于其中一個熱點溫度長期在410 ℃，為了保證催化劑質量，延長了鞏固期的時間，最終將該溫度升至430 ℃，催化劑還原結束后同層平面溫度偏差下降至3 ℃以內，效果較好。

(2)床層溫度控制問題

為保證徹底還原，JMKATALCO74-1型催化劑還原末期要求將溫度提高至470～480 ℃。實際還原時，僅第1床層催化劑能夠將溫度升至470 ℃以上，隨著第2和第3床層入口氣中氨含量不斷增加，合成氨反應推動力降低，反應減少，溫升下降，第2床層催化劑溫度最高為447 ℃左右，而第3床層溫度最高為427 ℃。

為了避免上層催化劑產生的水汽對下層催化劑的影響，除了必須控制總的出口水汽體積分數(shù)小于3.000×10-3外，還需將下層催化劑的入口溫度控制在300 ℃以下。實際還原時，在上層催化劑還原末期，下層溫度只能控制在330 ℃以下。

(3)前系統(tǒng)跳車

在第3床層催化劑還原期間，前系統(tǒng)跳車一次。跳車后，立即關閉合成塔主線及冷激線，通過合成塔后的放空閥逐漸將塔內壓力降至0.1 MPa(表壓)；向合成塔入口主線充氮，保證氣流正向流動，避免產生的水汽逆流使已經還原的催化劑中毒。

4 效果評估

催化劑更換前后合成塔運行參數(shù)對比見表4。

表4 催化劑更換前后合成塔運行參數(shù)對比

由表4可看出：新催化劑表現(xiàn)出了很好的低溫活性，第1床層催化劑徑向溫差約110 ℃(高于設計值)，第2床層催化劑徑向溫差與設計值相當，第3床層催化劑徑向溫差低于設計值，說明氨合成反應上移，主要集中在第1床層，第3床層負荷較輕。在同層平面溫差方面，第1和第2床層溫差小于2 ℃，第3床層溫差小于8 ℃，說明催化劑裝填質量較好。催化劑更換后，合成回路循環(huán)量減少6.3%，弛放氣量減少8.5%，反應壓力下降4.7%，氨凈值提高9.0%，氨產量增加2.1%，能耗大幅降低。