主要磷肥產品的發(fā)展歷程與展望

朱希茹，許夢瑤，王 芳，普正仙，黃成東

(1.中國農業(yè)大學資源與環(huán)境學院/國家農業(yè)綠色發(fā)展研究院/教育部植物-土壤相互作用重點實驗室 北京 100193；2.云南云天化股份有限公司 云南昆明 650000)

磷是植物生長必不可少的生命元素，在自然界主要以磷酸鹽的形式存在于礦石中，由于風化和養(yǎng)分釋放的過程緩慢，無法被植物直接吸收和利用[1]。因此，植物從成土礦物中吸收的磷較少，通常需要從外部來源即肥料中獲取更多的磷養(yǎng)分來滿足生長的需求。在過去170多年中，磷肥為世界農業(yè)的發(fā)展做出了巨大的貢獻，磷肥的施用使全球自然陸地生態(tài)系統(tǒng)地上植物增產34.9%，農田地上植物增產13.9%[2]。隨著人口的增加，糧食生產對磷肥的需求持續(xù)增長，帶動了磷肥工業(yè)的發(fā)展。2005年，我國磷肥產量達到11 250 kt(以P2O5計)，躍居世界第一位[3]。從無到有，從小到大，從低濃度到高濃度，從單一的傳統(tǒng)肥料到種類繁多的新型肥料，中國磷復肥工業(yè)實現(xiàn)了從依賴進口到自給有余的巨大飛躍[4]。目前我國已經成為全球產量第一、出口量第一的磷肥工業(yè)大國[5]，在滿足國內市場需求的同時，為國際市場提供了優(yōu)質的磷肥產品。本文以時間為軸，整理了國內外主要磷肥產品發(fā)展歷程中的重要事件，以期為提高磷肥產品優(yōu)勢和推進磷肥產品創(chuàng)新提供思考。

1 磷肥產品發(fā)展歷程

1.1 過磷酸鈣

過磷酸鈣是世界上最早用化學方法加工生產的磷肥品種，不僅含有硫、鈣、鎂、硅等中微量元素，而且生產工藝簡單，市場接受度高，在磷肥生產中占據相當的比例[6]。早期人們將骨粉作為肥料為作物提供所需要的磷養(yǎng)分，19世紀初，德國人用硫酸處理骨粉制作肥料，獲得了良好的肥效[7]。1842年，英國人John Lawes用磷礦加硫酸制得過磷酸鈣并取得專利[8]，開啟了磷肥工業(yè)發(fā)展的歷程，并因其肥效超過骨粉(磷酸鈣)而得名過磷酸鈣。1862年，英國生產的過磷酸鈣實物量已達200 kt，之后美國、前蘇聯(lián)等也開始陸續(xù)生產過磷酸鈣[9]。到1920年，過磷酸鈣幾乎是世界上唯一的一種水溶性磷肥[9]。20世紀30年代，隨著施肥機具的發(fā)展[10]，開始出現(xiàn)粒狀過磷酸鈣和氨化過磷酸鈣，有效改善了過磷酸鈣的物理性能，使其便于運輸和機施，并減少了磷養(yǎng)分在土壤中的固定。20世紀50年代中期以來，在農業(yè)增產的要求下，世界范圍內磷肥朝著高濃度和高肥效的方向發(fā)展，低濃度過磷酸鈣的產量在磷肥總產量中所占的比重呈逐年下降的趨勢，但其絕對產量下降并不多，保持相對穩(wěn)定[11]，2007年過磷酸鈣產量仍是僅次于磷酸銨的第二大磷肥品種[12]。

我國過磷酸鈣的生產時間與世界相差了100年。1942年，在云南昆明誕生了我國第一個磷肥品種，即用昆陽磷礦石(P2O5質量分數37.9%)生產出了含有效P2O5質量分數17%的過磷酸鈣產品，但由于農民意識和產品銷量的原因，半年后停產[13]。到中華人民共和國成立時，僅有的2家過磷酸鈣生產企業(yè)在我國臺灣的基隆和高雄[13]。隨著我國社會經濟發(fā)展和第一個五年計劃的執(zhí)行，1952—1957年建設了4家小型過磷酸鈣廠，揭開了我國磷肥事業(yè)發(fā)展的序幕[14]。1958年，在江蘇南京和山西太原興建了年產實物量400 kt和200 kt粒狀過磷酸鈣裝置[15]，由此奠定了我國最早的磷肥工業(yè)基礎。隨后在各地陸續(xù)建起一大批中小型過磷酸鈣生產裝置，過磷酸鈣得以迅猛發(fā)展，產量于1998年達到最高值，為4 760 kt(以P2O5計)，生產企業(yè)超過500家[16]。2017年，我國過磷酸鈣的消費量達8 999 kt[17]。

1.2 重過磷酸鈣

用磷酸分解磷礦石制得的磷肥中有效P2O5含量相當于用硫酸分解磷礦石制得的過磷酸鈣的3倍左右，故稱重過磷酸鈣。19世紀70年代，德國首次實現(xiàn)重過磷酸鈣的商業(yè)化生產，當時的產品主要用作制糖工業(yè)的凈化劑[18]。此后很快歐洲和美國相繼建設了此類工廠，美國于1890年在巴爾的摩開始生產重過磷酸鈣，于1907年實現(xiàn)商業(yè)化生產。直到20世紀五六十年代，伴隨著過磷酸鈣的廣泛使用和濕法磷酸工業(yè)的發(fā)展，重過磷酸鈣生產才得到很大的發(fā)展，逐漸成為一種重要的肥料品種。20世紀70年代，重過磷酸鈣在發(fā)展中國家獲得較快的發(fā)展；到80年代，重過磷酸鈣的年產量基本保持在5 000 kt(以P2O5計)；進入90年代，產量雖逐年降低，但仍是僅次于磷酸銨和過磷酸鈣的世界第三大磷肥品種[19]。

我國重過磷酸鈣生產技術的研發(fā)始于20世紀60年代[18]，同時進行研發(fā)的還有濕法磷酸和熱法磷酸技術。1975年，在廣西柳城磷酸鹽化工廠建成了熱法重過磷酸鈣生產裝置，開啟了我國重過磷酸鈣生產的歷史，填補了我國這一品種的空白[20]。1982年，我國第一套年產100 kt的濕法重過磷酸鈣裝置在云南建成，結束了我國重過磷酸鈣依賴進口的歷史[21]。我國重過磷酸鈣產品在對東南亞國家出口上具備較強的優(yōu)勢[12]。2017年，我國重過磷酸鈣的消費量達754 kt[17]。

1.3 磷酸銨類肥料

磷酸銨類肥料主要指磷酸一銨、磷酸二銨、聚磷酸銨等氮磷復合肥料。1917年，美國首次生產出磷酸一銨[11]。1920年，美國氰胺公司采用熱法磷酸為原料，建成年產25 kt磷酸一銨工廠[22]。1954年，美國首次生產出磷酸二銨[23]。20世紀60年代初期，美國田納西河流域管理局(TVA)開發(fā)了預中和-轉鼓氨化粒化工藝生產粒狀磷酸二銨，迅速在各國得到推廣[24]。20世紀70年代，美國、法國、西班牙等國開發(fā)出管式反應器代替槽式中和器，進一步簡化了設備，節(jié)省了投資，降低了能耗[25]。1997年，世界60%的濕法磷酸用于加工生產磷酸銨，其中磷酸一銨占30%，磷酸二銨占70%[26]。

1966年，南京化學工業(yè)公司磷肥廠建成我國第一套年產30 kt磷酸二銨的工業(yè)裝置[27]，20世紀70年代我國相繼在安徽、江西、云南、廣東等地建成了類似的工廠[28]。傳統(tǒng)的“磷酸濃縮法”對磷礦石的品位和質量要求較高，受限于我國磷礦資源以中低品位為主的特點，我國磷酸銨的生產發(fā)展緩慢，不得不花費巨額外匯進口磷酸銨[29]。經過艱苦的努力，四川銀山磷肥廠和成都科技大學(現(xiàn)四川大學)借鑒國外經驗，在1983年成功開發(fā)出中和料漿濃縮法制磷酸一銨的新工藝；四川銀山磷肥廠在1988年又完成了料漿濃縮、噴漿造粒-干燥的30 kt/a磷酸銨工業(yè)性試驗。在此基礎上，南化公司設計院完成了年產30 kt磷酸銨的通用設計并在全國廣泛推廣[28]。料漿法磷酸銨是我國自主開發(fā)的生產工藝，它創(chuàng)造性地解決了我國大量中低品位磷礦長期不能生產磷酸銨的難題，對我國磷復肥工業(yè)的發(fā)展具有現(xiàn)實意義[30]。然而，由于在建設大中型磷酸銨生產設備上缺乏經驗，我國在磷酸銨生產方面的工藝和設備都落后于世界先進水平，因此在20世紀八九十年代先后從國外引進多項先進的磷酸和磷酸銨生產技術[25]，如美國DAVY-McKEE管式反應-轉鼓氨化造粒制磷酸一銨等，加快了我國磷復肥工業(yè)的發(fā)展和技術進步。2017年，我國磷酸銨類肥料的消費量達48 830 kt[17]。

水溶性聚磷酸銨最早在20世紀60年代被應用于農業(yè)生產[31]。我國對聚磷酸銨的研究起步較晚，尚有廣闊的發(fā)展空間。2014年，山東泰寶生物科技股份有限公司申請“多聚磷酸銨水溶性肥料及其制備方法”專利，填補了我國多聚磷酸銨高端水溶肥料生產方面的空白[32]。四川大學改變了傳統(tǒng)生產工藝，合成含螯合態(tài)中微量元素的水溶性聚磷酸銨，該產品在為作物提供大量營養(yǎng)元素的同時，能夠補充作物生長所需的中微量元素[33]。與傳統(tǒng)磷酸銨類肥料相比，聚磷酸銨作為肥料施用具有氮磷含量高、水溶性好、緩釋性能和螯合性能優(yōu)良等特點，但受其肥料形態(tài)和價格昂貴等因素的影響，尚未得到廣泛應用。

1.4 磷礦粉

19世紀初，天然磷礦石在法國被發(fā)現(xiàn)，人們開始研究和利用磷礦粉作為肥料，但直到19世紀80年代才在俄國進行了磷礦粉的科學試驗[34]。前蘇聯(lián)的磷礦較多，但磷肥工業(yè)很薄弱，其磷礦粉消費量一直居世界前列。美國則將磷礦粉的施用作為一種農田基本建設措施，對缺磷土壤進行集中施用[11]。因此，磷礦粉的利用情況主要是由國家的工業(yè)水平和農業(yè)發(fā)展需求決定的。

我國低濃度磷肥的發(fā)展從生產磷礦粉開始。中華人民共和國成立之時，資源、技術、資金等條件缺乏，使得我國尚不具備大規(guī)模發(fā)展磷肥工業(yè)的條件，因此國家決定在“一五”期間發(fā)展以磷礦粉為主的磷肥工業(yè)以滿足農業(yè)生產的需求[15]。從1951年起，中國科學院土壤研究所開始進行磷礦粉的肥效試驗[35]。20世紀60年代前期，摩洛哥磷礦粉因肥效顯著得以在我國全國范圍內推廣應用[34]。20世紀70年代前期，我國在24個省、市、自治區(qū)開展了大量的磷礦粉肥效試驗，對磷礦粉施用技術進行了較為透徹的研究[36]。1976年我國磷礦粉產量達到1 400 kt(實物量)，但因磷礦粉肥在施用上存在活性較低、用量較大、肥效較差、運輸不便等局限性，未能獲得推廣，1979年以后基本上不再生產[37]。

1.5 硝酸磷肥

硝酸磷肥的制備過程主要是利用硝酸的強酸性來分解磷礦石，使礦物中活性較差的磷素轉變?yōu)橐妆蛔魑镂盏男螒B(tài)；另外，硝酸本身含有的氮素又作為養(yǎng)分留在產品中，起到“以氮帶磷”的作用[38]。由于采用硝酸代替硫酸分解磷礦，因而硝酸磷肥技術和工業(yè)的發(fā)展與該地區(qū)和國家的硫資源密切相關[39]。在硫資源相對缺乏的歐洲，硝酸磷肥的發(fā)展迅速；而美國擁有豐富的硫資源，則以發(fā)展磷酸銨為主[40]。1908年，俄羅斯學者普揚尼什柯夫和布利茨蓋提出了采用硝酸分解磷礦生產硝酸磷肥的工藝[41]；1928年，挪威Odda公司成功開發(fā)出了冷凍法硝酸磷肥生產工藝，挪威Norsk Hydro公司在1936年采用Odda公司的技術率先實現(xiàn)硝酸磷肥的商業(yè)化生產[42]。20世紀五六十年代，以硫酸為主要原料的高濃度磷復肥工業(yè)的發(fā)展受到了硫資源短缺的沖擊，而與此同時，在合成氨裝置大型化推動下的硝酸磷肥得到了迅速發(fā)展，開始發(fā)展高濃度的硝酸磷肥產品，以滿足農業(yè)生產的需求[41]。隨著前蘇聯(lián)硝酸磷肥產量的大幅度提高，世界硝酸磷肥的發(fā)展在20世紀七八十年代進入鼎盛時期，1989年世界硝酸磷肥產量達到歷史最高水平，為437.6 kt(以P2O5計)，占世界磷肥總產量的15%以上；而后，前蘇聯(lián)的解體導致了硝酸磷肥產量大幅下降[43]。

化工部上?；ぱ芯吭?現(xiàn)為上海化工研究院有限公司)于20世紀50年代中期對碳化法、硝酸-硫酸法、硝酸-硫酸鹽法、冷凍法、有機溶劑萃取法等多種硝酸磷肥生產方法開展了研究，1964年與南京化學工業(yè)公司磷肥廠、南京化學工業(yè)公司設計院合作完成了年產3 000 t碳化法硝酸磷肥中間試驗，1977年又與化工部化肥工業(yè)研究所合作完成了直接冷凍法硝酸磷肥中間試驗[44]。1978年，南化公司完成了間接冷凍法硝酸磷肥中間試驗[45]。20世紀80年代，山西化肥廠(現(xiàn)山西天脊煤化工集團有限公司)引進挪威Norsk Hydro公司的間接冷凍法工藝，建成以煤為原料的年產900 kt硝酸磷肥裝置[46]。2011—2012年，貴州金正大生態(tài)工程有限公司和貴州芭田生態(tài)工程有限公司分別啟動大型硝基復混肥項目[41]，其中貴州芭田生態(tài)工程有限公司于2015年5月產出合格的硝酸磷肥產品，其“首套冷凍法硝酸磷肥裝置技術”在2018年通過中國氮肥工業(yè)協(xié)會及有關專家的鑒定[47]。硝酸磷肥在國內高濃度磷肥大發(fā)展階段的缺席主要受到原料、工藝、設備和產品等方面不利因素的影響。從目前情況來看，在資源上，近幾年我國選礦技術進步很大，磷礦可能已經不是制約因素，而硝酸磷肥的生產也可減少肥料工業(yè)對硫的依賴，改變因硫資源不足而大量進口硫黃進行磷肥生產的現(xiàn)狀；在設備上，不銹鋼已經成為普通產品，設備制造技術取得很大進步，專用設備已可國產化；在用戶滿意度上，硝酸磷肥肥效穩(wěn)定，物理性質好，便于儲存、運輸和施用，很受農戶歡迎[48]；且冷凍法硝酸磷肥最大的優(yōu)勢可以實現(xiàn)無三廢排放。從以上國內市場需求和產品多元化等角度分析，硝酸磷肥在國內具有良好的發(fā)展前景。

1.6 鈣鎂磷肥

鈣鎂磷肥既能供應磷素營養(yǎng)，又能提供作物生長所必需的多種中微量元素，如鈣、鎂、硅、鐵等[49]。同時，鈣鎂磷肥是一種堿性礦質肥料，適宜在酸性土壤上施用，具有改良酸性土壤的功效，且可與中低品位磷礦資源的利用結合，工藝簡單，生產成本低[50]。相較于其他磷肥產品，鈣鎂磷肥發(fā)展應用較晚。1939年，德國的Arthur等最早獲得實驗室制備熔融鈣鎂磷肥的專利[51]。1943年，美國田納西河流域管理局(TVA)完成了鈣鎂磷肥的中試研究。1946年，美國加利福尼亞州的Permanente冶金公司的2臺電爐轉產熔融鈣鎂磷肥，即世界上第一套鈣鎂磷肥生產裝置投產[52]。1948年，美國錳制品公司建成日產50 t鈣鎂磷肥的三相電爐。但美國的磷礦品位高、雜質含量較低，更適合磷酸銨的發(fā)展，所以鈣鎂磷肥在美國沒有得到進一步的發(fā)展[9]。鈣鎂磷肥在日本的發(fā)展始于1947年成立“燒成磷肥研究會”研究鈣鎂磷肥的生產工藝[9]；次年，日本化學工業(yè)、日之出化學工業(yè)、電氣化學工業(yè)3家公司聯(lián)合，用900 kVA電爐試產熔融鈣鎂磷肥，產品在田間獲得良好的應用效果；日之出化學工業(yè)公司在1950年開發(fā)了平爐法生產工藝[53]；20世紀五六十年代，日本向韓國、中國、巴西、越南等國出口熔融鈣鎂磷肥產品并輸出電爐法、平爐法生產技術[9]；之后受高濃度顆粒復合肥發(fā)展的影響，日本鈣鎂磷肥的發(fā)展速度減慢[9,52-53]。

我國對鈣鎂磷肥研究始于20世紀50年代，中國臺灣肥料公司研究試制了含有效P2O5質量分數為18%～20%的熔融鈣鎂磷肥[9]。我國第一套平爐法生產鈣鎂磷肥的裝置于1956年在四川樂山磷肥廠建成，比國外晚了10年[9,52]。1958—1959年，北京化工實驗廠和浙江蘭溪化肥廠先后采用冷風直筒形高爐生產出鈣鎂磷肥[5]。1963年，江西東鄉(xiāng)磷肥廠將煉鐵高爐改造成年產30 kt熔融鈣鎂磷肥的高爐，成功開發(fā)了“高爐法鈣鎂磷肥生產工藝”，并在1964年獲國家科委二等發(fā)明獎[9]。此后，各地紛紛開始生產鈣鎂磷肥，裝置以利用大煉鋼鐵時期閑置的高爐為主，也有少數裝置采用電爐法工藝[16]。從20世紀60年代開始，我國對外出口砂狀及粒狀鈣鎂磷肥產品和鈣鎂磷肥生產技術[9]。1966年，我國鈣鎂磷肥的產量已超過日本，居世界首位[52]。1976年，鄭州大學許秀成提出“鈣鎂磷肥采用玻璃結構因子的配料方法”，并研制了適用于不同磷礦礦種的“熔點-玻璃結構因子配料圖”，該配料方法在1983年獲國家發(fā)明四等獎，為直接利用低品位磷礦生產鈣鎂磷肥，提高磷資源的利用率和節(jié)約磷礦資源開創(chuàng)了新途徑[5,54]。進入20世紀80年代，鈣鎂磷肥生產技術的發(fā)展以降低能耗與三廢治理為主。1980年，廣西鹿寨化肥廠優(yōu)化了鈣鎂磷肥生產技術，采用精料、大風、高溫的生產方法，進一步提高了產量、降低了能耗[37]。1995年，我國鈣鎂磷肥產量以P2O5計在1 205 kt左右，達歷史最高水平；從1995—2018年，鈣鎂磷肥產量總體上呈下降趨勢,生產企業(yè)數量縮減，目前維持在每年實物產量900 kt左右，生產企業(yè)主要集中在磷礦資源較豐富的云、貴、川、鄂、湘地區(qū)[52,54-55]。

2 展望

磷肥產品的創(chuàng)新和應用應滿足農業(yè)綠色發(fā)展的要求，減少磷養(yǎng)分在土壤中的固定、提高肥效、配合其他元素提高利用率將是磷肥產品未來的發(fā)展方向。

(1)做好現(xiàn)有磷肥產品布局，結合磷肥特點與土壤-作物系統(tǒng)特點，實現(xiàn)磷肥-土壤-作物體系的有效匹配。從20世紀50年代中期到改革開放初期，我國磷肥工業(yè)發(fā)展是以普通過磷酸鈣和鈣鎂磷肥為主的低濃度磷肥；自20世紀80年代中期至今，我國磷肥工業(yè)順應了世界磷肥發(fā)展趨勢，以調整產品結構為主基調，大力發(fā)展高濃度磷肥產品[56]，但在高濃度磷肥產品迅猛發(fā)展的同時卻忽略了土壤性質的差異化和農作物對養(yǎng)分需求的多元化。從土壤特性的角度出發(fā)，北方土壤多呈堿性，應當施用酸性磷肥，而在南方酸性土壤上則應當施用堿性磷肥[57]。結合目前我國磷肥的施用情況來看，北方以堿性的磷酸二銨為主，南方以酸性的磷酸一銨為主要原料生產的復合肥料為主，磷肥品種與土壤性質的不匹配降低了磷肥的利用率。從作物需磷特性的角度出發(fā)，豆科作物、油菜等吸磷能力強或根系分泌酸能力強的作物可適當施用難溶性磷肥，而對于吸磷能力較弱的作物則以水溶性磷為主。磷肥產品多種多樣，各具優(yōu)勢，需要協(xié)調發(fā)展，一方面要符合我國中低品位磷礦多的特點和實情，有利于緩解高品位磷礦緊缺的問題；另一方面要充分利用磷肥產品之間的互補性，平衡農作物的養(yǎng)分需求[58]。

(2)做好磷肥產品創(chuàng)新，創(chuàng)制高效產品，利用好磷礦資源、有機物資源與作物的生物學潛力。磷礦是我國重要的戰(zhàn)略資源，在磷肥工業(yè)中磷元素的利用受到了充分關注，而對磷礦中的鈣、鎂、鐵等伴生資源的重視和研究程度明顯不足[30]。面對日益匱乏的磷礦資源，中低品位磷礦的全量資源化綜合利用對緩解磷資源危機和保護環(huán)境具有重要意義。我國是磷肥生產大國，突破磷肥產品的綠色增效技術，將有助于推動磷肥工業(yè)的轉型升級。從磷肥改性的角度出發(fā)，在不改變生產工藝的前提下，在磷肥中添加微量有機生物活性增效載體(如腐殖酸、氨基酸、海藻酸、多肽等)生產增值磷肥可作為磷肥增效的途徑之一[59-61]。通過添加微量有機生物活性增效載體，實現(xiàn)綜合調控肥料營養(yǎng)、根系吸收和土壤環(huán)境三大功能，大幅提高肥料利用率。利用小分子官能團的活性，把磷運送到作物根部，促進根系的生長，提高根系活力，增強作物吸收養(yǎng)分的能力；同時肥料中的有機碳營養(yǎng)調節(jié)根際土壤中微生物的活性，促進礦質元素的吸收，以碳促磷，增碳培肥。而作物主要通過根系和菌根途徑獲取磷養(yǎng)分，當土壤環(huán)境條件發(fā)生改變時，作物會充分利用自身的根系特征和根系生物活化利用土壤中的磷，以提高獲取土壤養(yǎng)分資源的效率[62]。如低磷誘導形成排根是某些作物高效吸收利用磷的方式，這種特殊的結構大大增加了根系的吸收面積，同時大量分泌質子、有機酸和酸性磷酸酶，從而提高了土壤中磷的有效性[63-66]。因此，充分發(fā)揮作物高效利用磷的生物學潛力也是提高磷肥利用率的重要途徑之一。

(3)做好工農深度融合，基于農業(yè)需求，通過產業(yè)創(chuàng)新提高磷肥的利用率。從磷礦開采到磷肥生產，再到施用和作物吸收，磷肥的當季利用率低，造成極大的磷資源浪費。磷肥產品和工藝的創(chuàng)新與農業(yè)生產的需求亟待深度融合，發(fā)展適合土壤、作物、現(xiàn)代農業(yè)生產的肥料產品，突破工業(yè)生產和農業(yè)生產的關鍵問題，提高磷素利用率和農產品質量，協(xié)同工業(yè)降本和農業(yè)增效，推進磷肥行業(yè)轉型升級，實現(xiàn)工農業(yè)綠色發(fā)展和可持續(xù)發(fā)展。