改善4.5μm 銅箔無(wú)法連續(xù)收卷問(wèn)題的添加劑工藝

文/徐 龍 徐 輝 何桂青 操聲躍（銅陵市華創(chuàng)新材料有限公司）

近年來(lái)，便攜式電子產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)及大型鋰離子綠色動(dòng)力電池的使用，促使鋰電池工業(yè)發(fā)展迅猛，提高動(dòng)力電池能量密度成為電池生產(chǎn)廠家追求的目標(biāo)。目前提高鋰電池能量密度的途徑有減薄殼體、集流體、隔膜、增加電極壓實(shí)密度等，這使得作為鋰電池負(fù)極材料使用的電解銅箔也迎來(lái)了新的發(fā)展機(jī)遇，電解銅箔的厚度也日益向超薄型方向發(fā)展。動(dòng)力電池行業(yè)正在由8μm銅箔向6μm銅箔轉(zhuǎn)換，而部分銅箔龍頭企業(yè)正在向超薄的4.5μm銅箔進(jìn)行轉(zhuǎn)換，但由于4.5μm 銅箔太薄，只有人頭發(fā)絲直徑的1/21，穩(wěn)定連續(xù)生產(chǎn)4.5μm超薄銅箔是行業(yè)的一個(gè)難題，很多銅箔企業(yè)望而卻步。銅陵市華創(chuàng)新材料有限公司在4.5μm銅箔技術(shù)攻關(guān)上也遇到了的挑戰(zhàn)，最大難點(diǎn)是銅箔太薄易撕邊。本文通過(guò)研究添加劑配比降低銅箔與陰極輥的結(jié)合力來(lái)改善銅箔無(wú)法連續(xù)收卷問(wèn)題。

一、實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.實(shí)驗(yàn)設(shè)備

哈林槽：蘇州江東精密儀器有限公司，用于小試；天平：梅特勒- 托利多ME204E；陽(yáng)極板：60 mm×100 mm，馬赫內(nèi)托特殊陽(yáng)極(蘇州)有限公司，用于小試；數(shù)顯拉力計(jì)：0～10 N，溫州韋度電子有限公司；便攜式粗糙度儀：日本三豐SJ-210；生箔機(jī)，上海佰晟化工設(shè)備有限公司，用于中試。

2.實(shí)驗(yàn)材料

無(wú)水硫酸銅（電鍍級(jí)）：金川集團(tuán)有限公司；硫酸：上海華誼集團(tuán)上硫化工有限公司；氯化鈉：天津市登峰化學(xué)試劑廠；添加劑S:克拉瑪爾試劑；PEG-10000：遼寧奧克化學(xué)股份有限公司；膠原蛋白肽：上海麥克林生化科技有限公司；添加劑T：上海麥克林生化科技有限公司。

3.正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

添加劑正交試驗(yàn)電解液組分Cu濃度93 g/L，HO濃度105 g/L，Cl濃度26 mg/L；電沉積條件電流密度4571.63 A/m，溫度52 ℃±1 ℃。添加劑正交試驗(yàn)因素和水平見(jiàn)表1，添加劑正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表2。

表1 添加劑正交試驗(yàn)因素和水平

按表2 設(shè)計(jì)的正交試驗(yàn)進(jìn)行電鍍銅箔實(shí)驗(yàn)，并使用數(shù)顯拉力器對(duì)每一組銅箔進(jìn)行剝離力測(cè)量，數(shù)顯拉力器一頭夾頭需夾住剝離出銅箔，90°垂直向上進(jìn)行剝離并記錄銅箔剝離力。

表2 添加劑正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表

二、 結(jié)果與討論

正交試驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表3，可以看出，第10 號(hào)試驗(yàn)的拉力最低，為0.29 N，另外第15 號(hào)試驗(yàn)的拉力也較低，然而這兩種試驗(yàn)參數(shù)不一定是最佳參數(shù)，還需進(jìn)一步分析，從而確定最佳工藝參數(shù)。

表3 添加劑正交試驗(yàn)結(jié)果

極差法適用于分析各因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響程度，及確定最佳試驗(yàn)方案，其計(jì)算公式為

K

代表每個(gè)因素各個(gè)水平下的指標(biāo)總和，式中：

R

為極差，

K

max 為每個(gè)因素各個(gè)水平下的指標(biāo)總和的最大值，如添加劑

S

的

K

1 為2.1，是

K

1 至

K

4 的最大值，

K

min 為每個(gè)因素各個(gè)水平下的指標(biāo)總和的最小值，如添加劑

S

的

K

3 和

K

4 為1.63，是

K

1 至

K

4 的最小值。具體分析見(jiàn)表4。由表4 正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果可以看出，添加劑S 極差

R

=0.47 最大，說(shuō)明對(duì)拉力是最大影響因素，其次是添加劑T，PEG-10000 和膠原蛋白肽對(duì)拉力較上兩種添加劑非顯著性影響。表4 中

K

為每個(gè)因素各個(gè)水平下的指標(biāo)總和，

K

1 表示“1”水平所對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)指標(biāo)的數(shù)值之和，以此類推；

R

代表極差, 是各個(gè)平均值中的最大值減去最小值之差；排秩代表此添加劑對(duì)此項(xiàng)的影響程度，排秩1 代表影響程度最高，數(shù)字越大影響越小。

表4 正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果得到圖1 的銅箔剝離拉力隨添加劑濃度變化情況。從圖1 可以得出添加劑S隨濃度增加銅箔與陰極剝離拉力逐漸降低，PEG-10000 隨濃度增加銅箔與陰極剝離拉力先降后升，膠原蛋白肽隨濃度增加銅箔與陰極剝離拉力先升后降，添加劑T 隨濃度增加銅箔與陰極剝離拉力逐漸降低。因此理論上計(jì)算最優(yōu)濃度為：添加劑S 2 mg/L；PEG-10000 1 mg/L；膠原蛋白肽15 mg/L；添加劑T 6 mg/L。

圖1 銅箔剝離拉力隨添加劑濃度變化

通過(guò)最優(yōu)濃度的添加劑配比作重復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，電解液組分Cu濃度93 g/L，HO濃度105 g/L，Cl濃度26 mg/L；電沉積條件電流密度4571.63A/m，溫度52℃±1℃。

重復(fù)三次實(shí)驗(yàn)，得到剝離拉力為0.34 N、0.37 N、0.35 N,均值0.35 N，較不加添加劑剝離拉力0.57 N 降低0.22 N,較改善前所做的均值拉力0.47 N 降低0.12 N, 有效降低銅箔與陰極的結(jié)合力。

三、優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

工業(yè)化中試在試驗(yàn)中試機(jī)（上海佰晟化工設(shè)備有限公司生產(chǎn)）進(jìn)行。溶銅參數(shù)：Cu濃度92.5 g/L±2.5 g/LHO濃度105 g/L±5 g/L,Cl濃度26mg/L±3mg/L。添加劑開(kāi)缸量及折合濃度見(jiàn)表5。

表5 工業(yè)中試添加劑開(kāi)缸量及折合濃度

工業(yè)中試效果較為理想，4.5μm 超薄銅箔未改進(jìn)前平均不斷長(zhǎng)度僅2850 m，改進(jìn)后最短8456 m，最長(zhǎng)40668 m。銅箔物理性能均滿足客戶要求，銅箔單位面積質(zhì)量40.31～40.97 g/m, 銅箔厚度均勻性0.11～0.16 g/m, 抗拉強(qiáng)度34.17～35.98 kg/mm,延伸率4.01%～4.98%,銅箔光面表面粗糙度

R

0.22～0.25μm，毛面粗糙度

R

1.3～1.6μm,表面潤(rùn)濕張力38×10N/m，抗氧化性15 min/140 ℃無(wú)氧化變色。

四、結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)銅箔添加劑進(jìn)行正交試驗(yàn)，驗(yàn)證每一種添加劑對(duì)電解銅箔與陰極輥結(jié)合能力，得出添加劑銅箔與陰極輥結(jié)合力最低最優(yōu)濃度：添加劑S2 mg/L，PEG-10000 1 mg/L，膠原蛋白肽15 mg/L，添加劑T6 mg/L，通過(guò)添加劑優(yōu)化工藝4.5μm長(zhǎng)度大幅度提高，將4.5μm 銅箔連續(xù)卷長(zhǎng)提升到了一個(gè)新的高度。