痕量金及金礦石標準物質(zhì)復制

楊榕， 尹偉剛， 張菊霞， 潘含江

(1.中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所， 河北 廊坊 065000；2.河北地質(zhì)職工大學， 河北 石家莊 050000)

自20世紀80年代初以來，金的地球化學分析方法取得了迅速發(fā)展，依金找金成為常規(guī)化探方法，并在中國全國范圍內(nèi)展開，化探成為找金的重要手段。金礦勘探工作中不僅要發(fā)現(xiàn)異常，還要確定地球化學背景值，因此采用地球化學標準樣品對分析質(zhì)量統(tǒng)一監(jiān)控尤為重要。應(yīng)用金地球化學標準物質(zhì)可以監(jiān)控和改善分析數(shù)據(jù)質(zhì)量，有效消除不同單位、不同時間的樣品分析誤差，實現(xiàn)不同批次數(shù)據(jù)的比對和合拼成圖，顯著提升金區(qū)域化探工作的質(zhì)量。同時，金地球化學標準物質(zhì)的成功研制也為研究解決地球化學勘查面臨的“粒金”效應(yīng)和取樣代表性問題[1-2]、提高分析測試結(jié)果的重現(xiàn)性提供了重要技術(shù)支撐。

中國金礦石標準物質(zhì)的研制始于20世紀80年代初期，先后分別由桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院研制了7個礦石中金銀標準物質(zhì)和中國地質(zhì)科學院鄭州礦產(chǎn)綜合研究所研制了3個金地質(zhì)標準物質(zhì)，這些多為金礦石標準物質(zhì)，缺乏適用于化探的地殼豐度或地球化學背景含量級次的金標準物質(zhì)[3]。為適應(yīng)金礦化探和金礦地質(zhì)工作的需要，1986—2007年，中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所(簡稱“物化探所”)共研制了18個國家級金地球化學標準物質(zhì)，具體包括痕量金標準物質(zhì)9個(含量0.5～100ng/g)、礦石金標準物質(zhì)9個(品位0.3～92.0μg/g)。這些標準物質(zhì)廣泛應(yīng)用于區(qū)域化探全國掃面、多目標地球化學調(diào)查和全國金礦勘查與評價樣品測試，為量值比對、儀器校準和質(zhì)量監(jiān)控發(fā)揮了重要作用[4-5]。由于實際用量較大，制備量較少，大部分樣品已近耗盡，急需研制代替的標準物質(zhì)。基于此，2016—2018年物化探所嚴格按照國家一級標準物質(zhì)研制的相關(guān)規(guī)范，開展了7個痕量金(GBW07805、GBW07806、GBW07243～GBW07247)和3個礦石金[GBW(E)070012、GBW07807、GBW07299]地球化學標準物質(zhì)的復制工作。本文闡述了該系列標準物質(zhì)的復制過程。

1 候選物采集與加工制備

1.1 樣品采集

已有金地球化學標準物質(zhì)含量范圍較寬，包括背景、異常、中等、高等含量和礦化、邊界品位及精礦等不同品級的痕量金和礦石金，適用于區(qū)域地球化學調(diào)查、礦產(chǎn)勘查與評價、采礦與選冶等多領(lǐng)域?qū)饦藴饰镔|(zhì)的需求。由于粒金效應(yīng)，多數(shù)含量級次的樣品很難從自然界中直接獲得[6-8]。為使復制的樣品含量盡可能與原批次含量一致，本次主要以采集呈均勻體的基體樣品與已有金標準物質(zhì)組合的方式進行加工制備。

痕量金標準物質(zhì)主要應(yīng)用于區(qū)域地球化學調(diào)查和金礦地球化學勘查，樣品以土壤和水系沉積物為主，以微細粒金狀態(tài)存在，而礦石金標準物質(zhì)主要應(yīng)用于金礦石及其圍巖、異常高值區(qū)化探樣品的分析測試。因此，痕量金系列標準物質(zhì)的基質(zhì)采用黃土和坡積物，礦石金的基質(zhì)采用花崗巖風化物和坡積土[9-11]。經(jīng)研究部署，本次復制的金地球化學系列標準物質(zhì)共采集了3個基體樣品和1個礦石樣品，總質(zhì)量約47000kg。其中，黃土和坡積物均采自河北薊縣；花崗巖風化物采自山東平度市毛家瞳村西南山坡廢棄采石場邊，樣品為基巖風化殘坡積土，呈灰黃色，成土作用差砂質(zhì)土，粒度較粗?；鶐r為玲瓏超單元花崗巖體，風化嚴重。金礦石候選物采自遼寧建昌，礦床屬破碎蝕變巖型金礦床，礦體產(chǎn)出在近東西向低序次壓扭性內(nèi)的破碎蝕變巖中，礦體均呈脈狀、似脈狀、透鏡狀產(chǎn)出，賦存于壓扭性蝕變破碎帶中，主要蝕變有硅化、鉀化、黃鐵礦化、青磐巖化及碳酸鹽化。礦石中金賦存在黃鐵礦、石英及其他金屬硫化物等載體礦物中。

1.2 樣品加工

將采集的黃土、坡積物、花崗巖風化物3個基體樣品晾曬，過20目(1mm)篩，110℃烘24h，球磨50～200h，粉碎至200目(74μm)。采集的建昌金礦樣品用顎式破碎機粉碎至5目(3.2mm)以下，110℃烘24h，球磨30h過20目(1mm)篩，再球磨60～80h，粉碎至200目(74μm)。本次共復制10個痕量金及3個礦石金標準物質(zhì)，樣品編號及預設(shè)含量制備方案見表1。取已知含量的金標準物質(zhì)樣品與基體樣品用重量法進行組合配制，兩者含量差異大時，進行逐級稀釋混勻、加工、磨細、混勻[12]。樣品加工流程如圖1所示。

圖1 候選物加工制備流程示意圖Fig.1 Processing and preparation schematic diagram of the candidate material sample

表1 金地球化學標準物質(zhì)組合制備方案

樣品制備完成后，采用BT-9000S型激光粒度儀測定粒級組成，粒度分布如圖2所示。從圖中可看出，雖然采用了大體相同的加工方法，但是對于不同類型的樣品，所得到的粉體粒度分布特征仍有不同差異?？傮w而言，所有樣品粒徑分布范圍在0.2～74μm之間，分布在1～10μm區(qū)間內(nèi)的粒徑分布含量可達50%，樣品粒徑達到74μm的累計含量達99%以上，表明金礦樣品中并無粗粒金，滿足《地質(zhì)分析標準物質(zhì)的研制》(JJF 1646—2017)的研制要求。

圖2 候選物粒度分布圖Fig.2 Grain size distribution curves of the candidates

2 候選物均勻性和穩(wěn)定性檢驗

2.1 均勻性檢驗

樣品均勻性是標準物質(zhì)必需具備的基本特性，指物質(zhì)的組分或狀態(tài)相同的狀態(tài)[13]。按照國家計量技術(shù)規(guī)范《一級標準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》(JJF 1006—1994)和《地質(zhì)分析標準物質(zhì)的研制》(JJF 1646—2017)規(guī)定，本次金標準物質(zhì)的均勻性檢驗隨機抽取25件子樣，每樣進行雙份測定，測定元素為Au，分析測試的取樣量為10g。痕量金標準物質(zhì)采用王水分解-泡沫塑料富集后，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定[14]；礦石金標準物質(zhì)采用王水分解-活性炭富集后，用原子吸收光譜法測定。按照國家計量技術(shù)規(guī)范《標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》(JJF 1343—2012)中單因素方差分析法計算并評估樣本數(shù)據(jù)的均勻性，統(tǒng)計結(jié)果見表2，可見各標準物質(zhì)的相對標準偏差(RSD)均小于10%，方差檢驗的F實測值均小于F列表臨界值[F0.05(24，25)=1.98]，表明樣品的均勻性符合要求。依據(jù)JJF 1343—2012，計算各成分均勻性引入的不確定度分量(ubb)。GBW07805a(GAu-2b)因含量較低，受測試方法檢測下限的影響，均勻性檢驗結(jié)果的相對標準偏差偏大，可以認為主要是測試誤差引起的。

表2 候選物均勻性檢驗結(jié)果

2.2 穩(wěn)定性檢驗

按照相關(guān)規(guī)范，從2018年4月至2019年5月，先密后疏安排5個時間點，開展本系列金標準物質(zhì)的穩(wěn)定性檢驗測試工作。每個樣品每一時間點隨機抽取兩份子樣，進行1次測試。按照國家計量技術(shù)規(guī)范《標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》(JJF 1343—2012)中規(guī)定的趨勢分析法，對12個月的穩(wěn)定性考察結(jié)果進行判斷。統(tǒng)計計算結(jié)果顯示(表3)擬合直線斜率β1均不顯著，|β1|

表3 候選物穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

3 候選物定值

3.1 定值方法

從全國范圍挑選具國家計量認證資格、儀器設(shè)備先進、技術(shù)力量強，且長期進行金樣品測試、儀器條件優(yōu)異、經(jīng)驗豐富的5家優(yōu)秀實驗室，協(xié)作完成本系列金地球化學標準物質(zhì)定值測試。

礦石金標準物質(zhì)前處理方法以濕法分解為主，鉛試金法為輔，濕法分解多為王水分解-活性炭富集(DA-C)，個別實驗室采用泡沫塑料富集(DA-P)；測試方法采用火焰原子吸收光譜法(FAAS)和容量法(VOL)[15-18]。

痕量金標準物質(zhì)前處理方法以濕法分解為主；測試方法采取經(jīng)長期實踐檢驗確證以經(jīng)典可靠的石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)或ICP-MS法為主[19-21]。定值分析過程中，各定值實驗室均采用相關(guān)的標準物質(zhì)監(jiān)控分析質(zhì)量[22-23]，采用的痕量金標準物質(zhì)包括GBW07805、GBW07244a、GBW07247等，采用的礦石金標準物質(zhì)包括GBW07807、GBW07299等，有效保證了分析結(jié)果的準確、可靠。

3.2 溯源性描述

金地球化學標準物質(zhì)的測試由于含量低，給測量值的溯源帶來困難。雖然不能像絕對法和權(quán)威法的定值方式一樣進行確切的量值溯源和不確定度評定，但我們可以在量值溯源的理念下，通過對測試全過程的質(zhì)量監(jiān)控和誤差分析，把握主要誤差源，盡可能地減小測試誤差，保證所認定的量值準確、可靠，在估算的不確定度范圍內(nèi)。

本項研制工作主要采取了以下具體措施：金標準溶液的標準試劑均采用國家有證標準物質(zhì)GBW(E)080609配制，其量值可以溯源到基本質(zhì)量單位；定值測試過程中所使用的天平、量杯、儀器設(shè)備等計量器具由國家計量檢定部門按規(guī)定定期進行檢定或校準，可溯源到國家標準；本次研制選用經(jīng)典方法、標準方法或經(jīng)長期實踐檢驗確證可靠的方法為定值的主體測試方法，均可溯源到基本物理量；采用兩種以上不同原理的測試方法互相核驗，以監(jiān)測未能預見的干擾和基體成分的影響；分析測試的全過程進行空白檢驗，以監(jiān)測和防止試劑、器具的污染影響分析結(jié)果；定值過程中，實驗室均采用相關(guān)的一級標準物質(zhì)進行分析質(zhì)量監(jiān)控，以保證分析結(jié)果的準確、可靠。量值溯源示意圖如圖3所示。

圖3 量值溯源示意圖Fig.3 Schematic diagram of value traceability

3.3 數(shù)據(jù)處理統(tǒng)計

本次10個金地球化學標準物質(zhì)研制工作由5家實驗室參考完成，分別是：黑龍江省第一地質(zhì)勘查院，內(nèi)蒙古第三地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)院實驗室，青海省巖礦測試應(yīng)用研究所，中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)綜合利用研究所，中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所。每個樣品分兩份子樣進行測定，每份子樣重復測定2次，最終每個樣品每種方法提交不得少于4個測定值，10個樣品共計進行了292次測定，共取得73組實驗室平均數(shù)據(jù)值(表4)。針對全部數(shù)據(jù)，首先從技術(shù)上進行審核和分析，判斷所選用的分析方法是否合理，如方法的靈敏度、樣品分解富集方法、干擾校正等，剔除方法有缺陷的異常值；其次，以實驗室(及方法)平均值數(shù)據(jù)為基本單元，分別進行Dixon檢驗和Grubbs檢驗，用以判斷是否存在離群數(shù)據(jù)組，本次共剔除了11個離群數(shù)據(jù)，剔除率為3.77%；最后用夏皮羅-威爾克法(Shapiro-Wilk)進行正態(tài)檢驗，檢驗結(jié)果顯示數(shù)據(jù)集呈正態(tài)分布或近似正態(tài)分布。

表4 痕量金及金礦石標準物質(zhì)定值數(shù)據(jù)匯總

(續(xù)表4)

3.4 標準值與不確定度

根據(jù)正態(tài)性檢驗結(jié)果，當數(shù)據(jù)集為正態(tài)分布或近似正態(tài)分布時，以算術(shù)平均值作為標準值的最佳估計值；當數(shù)據(jù)集為偏態(tài)分布時，以中位值作為標準值的最佳估計值。根據(jù)《標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》(JJF 1343—2012)和《地質(zhì)分析標準物質(zhì)的研制》(JJF 1646—2017)的要求，本項研制標準物質(zhì)的不確定度由三部分組成：均勻性引入的不確定度(ubb)、穩(wěn)定性引入的不確定度(us)，以及定值過程引入的不確定度(uchar)。將以上三部分不確定度分量合成為標準物質(zhì)的合成不確定度(uCRM)，其計算公式為：

表5 金標準物質(zhì)的標準值及擴展不確定度

本次10個痕量金及礦石金分析標準物質(zhì)是對已有標準物質(zhì)的復制，嚴格參照原標準物質(zhì)進行候選物采集、加工制備和儲存，其中GBW07805a(GAu-2b)、GBW07806a(GAu-7b)、GBW07243b(GAu-9b)、GBW07244b(GAu-10b)、GBW07245b(GAu-11b)、GBW07246a(GAu-12a)、GBW07247a(GAu-13a)、GBW(E)070012a(GAu-15a)、GBW07807a(GAu-16b)等9個標準物質(zhì)候選物均在原點位采集，基體與原標準物質(zhì)保持一致；GBW07299a(GAu-21a)為金礦石樣品，原樣品采自貴州貞豐縣水銀洞金礦，由于該礦山早已關(guān)閉，無法取得樣品，故選擇了礦石類型與之相近的遼寧省建昌金礦采集候選物。本次復制與原批次標準物質(zhì)的量值信息見表6，由于原標準物質(zhì)研制時間較早，技術(shù)規(guī)范要求不同，故采用標準偏差表征標準值的分散性。通過對比發(fā)現(xiàn)，兩個批次的標準值基本一致，本次復制樣品的標準偏差大多都小于原有金標準物質(zhì)的標準偏差，符合標準物質(zhì)復制的要求。

表6 本次復制標準物質(zhì)與原批次標準物質(zhì)數(shù)據(jù)對比

4 結(jié)論

本次復制的7個痕量金和3個礦石金分析標準物質(zhì)，于2019年被審批為國家一級標準物質(zhì)，研制過程嚴格按照國家一級標準物質(zhì)研制的技術(shù)規(guī)范。參照原批次標準物質(zhì)進行侯選物樣品采集及加工制備，樣品的均勻性和穩(wěn)定性良好。采用多家實驗室聯(lián)合定值的方式，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法、火焰原子吸收光譜法及石墨爐原子吸收光譜法等不同原理、準確可靠的分析方法完成定值測試，并建立了合理的量值溯源鏈，最終給出了10個標準物質(zhì)的標準值與不確定度。本次復制標準物質(zhì)的標準值與原批次相近，不確定度由均勻性、穩(wěn)定性和定值三部分引起的不確定度合成，不確定度評定合理，符合標準物質(zhì)復制的要求。

本系列金標準物質(zhì)金的含量范圍寬，跨越近5個數(shù)量級(0.87ng/g～51.8μg/g)，包括背景、中等和高等強度地球化學異常含量的痕量金和礦化、邊界品位及精礦等不同品級礦石金，含量梯度設(shè)計合理，系列性好。量值準確可靠，標準偏差大多都小于原批次標準物質(zhì)，適用于區(qū)域地球化學調(diào)查、礦產(chǎn)勘查與評價、采礦與選冶等多領(lǐng)域?qū)饦藴饰镔|(zhì)的需求，有效解決了金標準物質(zhì)庫存短缺的現(xiàn)狀，進而可為中國區(qū)域地球化學調(diào)查、礦產(chǎn)勘查與評價等工作提供可靠的支撐。