金屬同位素質譜分析中樣品處理的基本原則與方法

李津， 唐索寒， 馬健雄， 朱祥坤

(中國地質科學院地質研究所， 自然資源部同位素地質重點實驗室， 自然資源部深地動力學重點實驗室， 北京 100037)

金屬同位素地球化學是相對于氫、碳、氧、硫等傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素地球化學而言，包括鐵、銅、鋅、鉬、鎂、鈦等同位素體系。與傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素相比，金屬同位素具有幾個明顯的地球化學特征：①這些元素多為微量元素，在不同地質儲集層中濃度差異較大；②這些元素有高揮發(fā)性的元素(如Zn和K)，也有難熔的元素(如Ca和Ti)；③這些元素中有許多是氧化還原敏感元素；④其中許多具有生物必須的營養(yǎng)元素(如Cu和Zn)[1]。不同元素受不同的同位素分餾機制控制，使它們成為宇宙化學、地質和生物過程的獨特示蹤劑，為地球科學研究打開了新的窗口。例如，Mo同位素在示蹤中元古代古海洋氧化還原狀態(tài)中取得了一系列重要進展[2-4]；Cd同位素顯示了在示蹤古海洋初級生產力中的潛力[5-6]；Cr同位素在示蹤地質歷史時期大氣氧含量中發(fā)揮了重要的作用[7-9]。

金屬同位素分析包括樣品處理和質譜測試。樣品處理就是將樣品轉變成質譜可以測試的對象。具體而言，就是對樣品進行消解并對待測元素進行提取、純化和濃縮，使樣品的待測組分轉變成多接收器等離子體質譜(MC-ICP-MS)或熱電離質譜(TIMS)可以測定的形式。如果樣品處理方法不當，會使樣品待測元素損失、基質去除不徹底，甚至引入新的雜質，使測試結果偏離真值。因此，樣品處理是金屬同位素分析中的重要環(huán)節(jié)。

本文闡述了金屬同位素分析中樣品處理的基本原則是不引入待測元素以及可能會對待測元素同位素分析產生干擾的元素；且待測元素不發(fā)生損失；常用的消解方法是酸溶法；常用的化學分離方法是離子交換分離法。此外，結合本文作者在實際工作中的積累，提出在樣品處理過程需要注意的一些細節(jié)，以促進金屬同位素分析技術的提高。

1 金屬同位素分析中樣品處理的基本原則

金屬同位素分析中的樣品處理主要包括兩個過程：樣品的消解；樣品中待測元素的分離純化。為了獲得真實、準確的金屬同位素數(shù)據(jù)，樣品處理過程中必須遵守兩個基本原則：①不引入待測元素以及可能會對待測元素同位素分析產生干擾的元素。因此，樣品處理過程中使用的試劑和器皿必須足夠干凈。如使用的酸必須是超純酸；使用器皿的材質通常是聚四氟乙烯(PFA)、聚丙烯(PP)和石英材質；②待測元素不發(fā)生損失。地質和環(huán)境樣品必須徹底溶解，并且在分離純化過程中回收率盡可能達到全回收(～100%)。

2 金屬同位素分析中樣品的消解方法

地質和環(huán)境樣品常用的消解方法包括：酸溶解法、熔融法和燒結法(半熔法)、高壓悶罐法和微波消解法[10-12]。高壓悶罐法和微波消解法本質上都是一種酸溶法。熔融法和燒結法(半熔法)都要使用助熔劑，助熔劑不易提純，其本身所含金屬元素和無法去除的雜質，都可能會影響同位素測定結果，并不適用于金屬同位素的樣品消解。酸溶法只使用超純酸，在樣品處理過程中不引入陽離子。因此，金屬同位素分析中的樣品消解通常采用酸溶法。有機質會影響之后的分離純化過程[13]，故消解結束的樣品中不能含有有機質。在滿足質譜測試需要的前提下，消解的樣品量盡可能地少，這樣可以減少試劑用量并縮短消解時間，從而降低本底、提高工作效率。但當消解的樣品量太少時，來自于樣品處理過程中所用試劑、離子交換樹脂等雜質引起的基質效應相對更顯著[14]，導致同位素分析結果不能反映真值。消解樣品時還需要考慮樣品的代表性，如果樣品不夠均勻，消解的樣品量太少，可能導致測試結果不能反映樣品的真值。

2.1 常見巖石樣品的消解方法

2.1.1硅酸鹽巖樣品

硅酸鹽巖樣品一般使用硝酸-氫氟酸消解。消解時先在樣品中加入少量硝酸潤濕樣品，然后加入氫氟酸后擰緊瓶蓋，超聲或手動搖勻樣品，最后將溶樣杯置于120℃的電熱板上加熱溶解。硝酸與氫氟酸的比例根據(jù)樣品的SiO2含量確定。當樣品中的鋁含量較高時可加入高氯酸蒸發(fā)，再用鹽酸溶解剩余殘渣。當樣品中含有較多難溶礦物時，可以采用高壓悶罐法[15]。

2.1.2碳酸鹽樣品

碳酸鹽礦物(如方解石、白云石、菱鎂礦等)和較純的碳酸鹽巖石，可以直接使用鹽酸溶解。

2.1.3鐵礦石和金屬礦物樣品

鐵礦石樣品通常使用鹽酸-水(體積比1∶1)加熱進行消解。消解黃鐵礦可用少量硝酸，在樣品中加入硝酸后，待產生的氣體揮發(fā)完后再擰緊瓶蓋。含鐵的硅酸鹽巖樣品需加入氫氟酸才能使樣品完全分解。王水可以分解大部分金屬的硫化物、銅礦石、鎢礦石等礦物。逆王水用于形式為MeS的許多金屬硫化物礦物的分解[10]。

2.1.4含有機質樣品

頁巖、泥巖等有機質含量高的樣品，通常先低溫炭化(即100～105℃烘干)去除樣品中的水分及揮發(fā)物質，再通過干灰化法去除樣品中的有機質，最后用硝酸、鹽酸、氫氟酸等溶解剩余的灰分[16]?；一瘻囟雀?、時間長，去除有機質徹底，但會使易揮發(fā)的待測元素損失，同時導致待測元素發(fā)生同位素分餾[17]；灰化溫度低、時間短則會使灰化不完全，殘存的小碳顆粒易吸附某些金屬元素，很難用常用酸溶解。因此在使用干灰化法前，必須通過實驗確定灰化的溫度和時間等條件，確保在此條件下灰化不會造成待測元素同位素發(fā)生分餾。消解有機質含量低的樣品時，可以在樣品中加入強氧化劑(濃硝酸、王水、逆王水、高氯酸和過氧化氫)并加熱，使樣品中的有機物轉化為無機物[18]。

2.1.5環(huán)境樣品

金屬同位素研究的環(huán)境樣品，主要包括地表淡水、地下淡水、海水以及這些水體的顆粒物、懸浮物和沉積物。此類樣品首先需要用0.20μm的微孔濾膜過濾，將顆粒物、懸浮物、沉積物與淡水、海水分開。顆粒物等固體樣品需要先烘干再按照含有機質的樣品進行處理[19]。海水中含量高的元素(如Ca和Mg)可以直接蒸干，使用常規(guī)酸消解[20-22]；海水中含量低的元素需要進行脫鹽和富集。不同的元素使用不同的脫鹽、富集方法，如Cr元素使用與Fe共沉淀的方法[23]。淡水樣品通常在蒸干后使用鹽酸進行消解[24]。

2.2 樣品消解需要注意的問題

(1)當使用微波消解有機質含量高的樣品后，消化液看似清澈，其實含有很多膠質，需要進一步去除有機質才能進行分離純化[25]。

(2)根據(jù)本文作者經驗，如果消解樣品時使用了高氯酸，必須將高氯酸在高溫下徹底去除，因為殘余的高氯酸具有強氧化性會導致化學分離使用的離子交換樹脂失效，影響其分離效果。

3 樣品中待測元素的分離純化方法——離子交換分離法

在樣品消解之后和使用質譜儀分析金屬同位素之前，須將消解后樣品的待測元素與基質分離，同時富集待測元素。常用的分離純化方法包括：沉淀和共沉淀、溶劑萃取、離子交換、色譜和電化學分離等。目前，絕大部分金屬同位素分析的分離純化都采用離子交換分離法。該方法的優(yōu)點是：①使用的容器便于清洗；②大多數(shù)樹脂可重復使用；③操作方便，交換容量可變；④試劑易于提純且用量少，流程的空白相對于其他方法比較低[26]。也有一些元素采用其他方法，如Se同位素采用巰基棉分離技術[27]，Hg同位素采用在線汞蒸氣發(fā)生系統(tǒng)[28]。這些方法僅適用于特定元素的化學純化，與離子交換分離法沒有共性。因此，本文不作詳細闡述。

樣品分離純化最理想的情況是將所有基質的陽離子徹底去除，接收液中只包含待測元素一種金屬陽離子，并且待測元素達到接近100全回收。但離子交換分離法的實際情況是很難達到這樣的效果。因此，首要考慮的就是徹底去除其中會對待測元素同位素分析產生同質異位素干擾和基質效應的元素。例如，分析Cd同位素時，必須把Mo在離子交換中徹底去除，因為98Mo16O+會對114Cd產生同質異位素干擾[29]。如果某種元素在離子交換中可以回收大部分待測元素但達不到全回收，且該元素有4個或4個以上同位素時，可以采用雙稀釋劑法校正離子交換過程中發(fā)生的同位素分餾[30-31]。

3.1 離子交換樹脂的類型和主要參數(shù)

離子交換樹脂是一種高分子聚合物，具有網狀結構。網狀結構的骨架上有許多可以與溶液中的離子起交換作用的活性基團。根據(jù)活性基團，離子交換樹脂分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂[32]。陽離子交換樹脂的活性基團是酸性基團，分為強酸性基團(如磺酸基，—SO3H)等)和弱酸性基團(如羧基，—COOH等)，與溶液中的陽離子交換。陰離子交換樹脂的活性基團是堿性基團，分為強堿性基團[如季胺基，—N(CH3)3等]和弱堿性基團(如胺基，—NH2等)，與溶液中的陰離子交換。除此以外，還有螯合樹脂和特效樹脂。螯合樹脂是將高選擇性的有機試劑引入樹脂骨架，此類樹脂具有高選擇性和穩(wěn)定性。在化學分離時，樹脂上同時發(fā)生離子交換和螯合反應。特效樹脂包括冠醚樹脂和萃淋樹脂，冠醚樹脂對堿金屬和堿土金屬元素等有特殊的選擇性。樹脂在吸附陽離子的同時也伴隨著吸附等量陰離子，以保持電中性，故此類樹脂可用于陰陽離子的分離。萃淋樹脂是將常用的酯類或芳香族等萃取劑附著在以苯烯-二乙烯為骨架的大孔徑結構上形成的共聚物，對金屬離子的選擇性取決于所含的萃取劑[33]。

離子交換樹脂的主要參數(shù)包括：①交聯(lián)度，指樹脂中所含交聯(lián)劑的質量分數(shù)。交聯(lián)度代表網狀結構的緊密程度和孔徑大小。樹脂的交聯(lián)度大，網眼小，交換的選擇性高，對水的溶脹性小，交換速度慢。樹脂的交聯(lián)度以符號“X-”表示，通常為X-4至X-12，即表示樹脂的交聯(lián)度為4%～12%。②粒度，指樹脂顆粒的大小，通常以篩的網目或直徑表示，如100目(150μm)和200目(75μm)。樹脂顆粒小，交換速度快，但若顆粒太小，淋洗液的流速會減慢。③交換容量，指每克干樹脂所能交換離子物質的量(mmol)，由樹脂網狀結構中所含活性基團的數(shù)目決定，可通過實驗方法利用酸堿滴定原理測得。樹脂的交換容量一般為3～6mmol/g。④親和力，指離子在交換樹脂上的交換能力。親和力與水合離子的半徑、電荷和離子的極化程度有關，水合離子的半徑越小，電荷越高，離子的極化程度越大，親和力就越大[12]。

3.2 離子交換分離法的工作過程

離子交換分離法是利用離子交換劑與溶液中離子發(fā)生交換反應進行元素分離的方法[32-34]。樣品溶液流經交換柱中的樹脂層時，由上至下一層一層地發(fā)生交換，由于樹脂與溶液中不同離子的親和力不同，形成不完全重疊的吸附帶。選擇適當?shù)牧芟磩?也稱洗脫劑或洗提劑)，通過反復解吸和吸附過程，隨著淋洗劑不斷流過，元素的吸附帶被逐漸分開，不同元素依次洗脫，此過程稱為淋洗過程(也稱洗脫過程)。這種方法既能用于帶相反電荷離子間的分離，也可用于帶相同電荷離子間的分離，甚至可以用于某些性質相近的離子之間的分離(如Ti、Zr、Hf之間的分離，稀土元素之間的分離)[32]。離子交換樹脂和淋洗劑的種類與濃度都是決定分離效果的主要因素[35]。一般應用于金屬同位素分析的離子交換分離多以無機酸作為淋洗劑，有時為改善分離效果可使用兩種酸的混合酸。

3.3 部分金屬同位素分析常用的離子交換方法

部分金屬元素所使用的離子交換樹脂和樹脂用量匯總于表1。由表1可知，相同的樹脂可以用于不同元素的化學分離。例如AG1-X8樹脂可以用于Fe、Mo和Cd的離子交換分離。同一種元素也可以使用不同的樹脂進行化學分離，如Fe的分離純化既可以使用AG1-X8樹脂，也可以使用AG MP-1樹脂。AG MP-1與AG1-X8惟一的區(qū)別是AG MP-1的孔徑大[36]。當只需要分離樣品中的Fe時，可以使用樹脂柱(長2.0cm，內徑0.8cm)中裝入1mL AG1-X8樹脂[37]。當需要同時分離純化樣品中的Cu和Fe時，需要在很長的樹脂柱(長10.5cm，內徑0.62cm)中裝入3mL AG1-X8樹脂[38]。當需要同時分離純化樣品中的Fe、Cu和Zn時，只需在樹脂柱(長0.68cm，內徑4.3cm)中裝入1.6mL AG MP-1樹脂[39-40]。

表1 部分金屬元素穩(wěn)定同位素分析中常用的離子交換樹脂及用量

不同類型樣品的基質差異較大，需要不同的流程對待測元素進行分離。在交換柱規(guī)格、樹脂填充量和淋洗劑相同的情況下，基質相對單一的樣品(如碳酸鹽、單礦物)分離時，待測元素洗脫比較靠前、集中；當樣品基質元素含量過高、待測元素含量很低時，有可能導致待測元素直接被洗脫，這種情況必須要格外慎重[41]。當研究人員不確定被分析樣品的基質對待測元素分離的影響時，可以按照參考文獻的方法進行分離，將被測元素接收液及其前后1mL的淋洗液分別收集，進行檢測，計算回收率，從而判斷文獻的分離方法是否適用于所研究的對象。當不適用于所研究的對象時，可以通過改變分離流程(包括：改變樹脂的用量，變換淋洗液或用量，增加分離步驟等方法)來滿足不同樣品的分離要求。例如，Maréchal等[39]建立的Fe、Cu、Zn分離流程對于大多數(shù)地質樣品都適用，但是對于富鈷結殼樣品需要改變淋洗液鹽酸的濃度實現(xiàn)Cu與Co的分離[42]。分離一般巖石樣品中的Ti，需兩步分離；而對于高Mg/Ti的橄欖巖樣品，就需要三步分離[41]。分離一般巖石樣品中的Cd，只需要一步分離[43-44]；而分離海水樣品中的Cd，就需要三步分離[45]。

3.4 離子交換分離中需要注意的問題

(1)裝樹脂：裝樹脂柱時，需要在溶液自然流動的情況下加入樹脂(有的需要振動，加速樹脂下沉并防止樹脂柱中有氣泡)，一批樹脂柱中樹脂的疏密程度盡量保持一致。

(2)樹脂的用量：同一體積的樹脂放入不同內徑的交換柱中，樹脂床高度是不同的，淋洗流程也不一樣。根據(jù)本文作者實際經驗，樹脂柱越細越長，淋洗液流速越慢、洗脫時間越長，并且待測元素洗脫出來滯后。

(3)樹脂柱的再生：部分金屬元素分離使用的樹脂是可以重復使用的，樹脂再生(使用過的樹脂恢復至初始狀態(tài)的過程)所使用的溶液和體積需要經過實驗確定。

(4)樹脂柱的淋洗：根據(jù)本文作者經驗，進行離子交換分離時，在總淋洗液體積一定時，每次加入的試劑體積越小，淋洗出來的元素越集中，分離效果越好。

4 金屬同位素分析的發(fā)展方向

隨著金屬同位素應用范圍的擴大和研究深度的增加，金屬同位素分析發(fā)展的趨勢是：①從普通的地質、環(huán)境樣品具體到特殊的地質、環(huán)境樣品的金屬同位素分析[42,63-64]；②從地質、環(huán)境樣品拓展到生物樣品和人體組織的金屬同位素分析[65]；③從全巖細化到不同相態(tài)、不同礦物的金屬同位素分析[5,66-67]；④從微量金屬同位素分析擴大到痕量金屬同位素分析[29,68]。因此，在待測樣品類型越來越多元、樣品的基質越來越復雜、待測元素含量越來越低的情況下，在不引入待測元素以及干擾元素和不損失待測元素的原則下，樣品處理也需要注意更多的細節(jié)，才能做到對待測樣品低空白、高效率的消解和化學分離純化。

本文總結了金屬同位素分析樣品中處理的原則、消解樣品的方法、分離純化待測元素的方法，并根據(jù)本文作者工作經驗提出了在樣品處理中需要注意的一些細節(jié)，以期對提高金屬同位素分析水平、獲得更高質量的分析數(shù)據(jù)有參考和借鑒意義。

致謝：國家地質實驗測試中心溫宏利教授級高級工程師在干擾元素分析方面提供了幫助，中國地質科學院地質研究所王進輝工程師在樣品消解部分提出了寶貴修改意見，在此一并表示感謝。