LA-ICP-MS獨(dú)居石U-Th-Pb測(cè)年方法研究

張雅， 李全忠， 閆峻， 謝建成， 楊青亮， 高玲

(合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院， 安徽 合肥 230009)

獨(dú)居石([Ce，La，Nd，Th]PO4)是輕稀土富集的磷酸鹽副礦物，廣泛存在于中酸性巖漿巖和變質(zhì)巖中，也存在于熱液礦床的石英脈和少數(shù)沉積巖中[1]，其U-Th-Pb同位素體系的封閉溫度約為700℃[2]，礦物中Th、U含量較高，普通Pb含量較低，Pb擴(kuò)散速度較慢。目前在地質(zhì)年代學(xué)方面，鋯石U-Pb同位素測(cè)年技術(shù)比較成熟，應(yīng)用最廣泛，但在一些變質(zhì)巖、熱液脈和較年輕巖石中，獨(dú)居石U-Th-Pb更具優(yōu)勢(shì)[3-5]，而且獨(dú)居石比鋯石具有較強(qiáng)的抗放射性損傷能力[6]，對(duì)一些高分異巖石測(cè)年可以獲得較好的結(jié)果。如Liu等[7]利用LA-ICP-MS對(duì)喜馬拉雅淡色花崗巖中的獨(dú)居石U-Th-Pb年齡進(jìn)行測(cè)定，得到的獨(dú)居石U-Th-Pb年齡較均一、準(zhǔn)確，而鋯石年齡散亂。獨(dú)居石U-Th-Pb測(cè)年與鋯石U-Pb測(cè)年相得益彰[8-11]，獨(dú)居石和鋯石的地質(zhì)年代數(shù)據(jù)相結(jié)合，相比單獨(dú)使用兩種方法時(shí)，所獲得年齡的時(shí)間分辨率更高[12-14]。

前人利用LA-ICP-MS儀器對(duì)獨(dú)居石U-Th-Pb測(cè)年開展了一些工作。LA-ICP-MS獨(dú)居石測(cè)年最早時(shí)期是由Machado等[15]首次對(duì)獨(dú)居石顆粒進(jìn)行測(cè)年，但由于儀器條件限制，只測(cè)定了207Pb/206Pb年齡，后來隨著儀器的不斷發(fā)展和進(jìn)步，眾多學(xué)者開始測(cè)定獨(dú)居石的U-Th-Pb年齡，并且獨(dú)居石U-Th-Pb測(cè)年的條件向小束斑方向發(fā)展。Paquette等[16]利用ELA-ICP-MS得到了一組束斑直徑25μm、激光能量密度12J/cm2、脈沖頻率3Hz的條件，僅對(duì)于208Pb/232Th年齡獲得準(zhǔn)確的年齡。在Wu等[3]的研究中，利用與本文作者相同的儀器型號(hào)對(duì)獨(dú)居石進(jìn)行測(cè)年研究，該研究采用束斑直徑16μm、激光能量密度12J/cm2、脈沖頻率3Hz的條件。王倩等[17]初步建立了多種條件下的LA-ICP-MS獨(dú)居石U-Th-Pb測(cè)年方法，得到束斑直徑為16μm，激光能量密度為8J/cm2，脈沖頻率分別為6Hz或8Hz兩組激光剝蝕條件下獲得206Pb/238U的加權(quán)平均值年齡與推薦值年齡在誤差范圍內(nèi)一致；汪雙雙等[18]建立的小束斑(16μm和10μm) 獨(dú)居石LA-ICP-MS U-Th-Pb測(cè)年方法被證明是可行的，得到獨(dú)居石樣品的測(cè)年結(jié)果在誤差范圍內(nèi)。

LA-ICP-MS獨(dú)居石測(cè)年有以下幾個(gè)難點(diǎn)：①獨(dú)居石對(duì)溫度較敏感，易記錄熱液活動(dòng)信息，導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)和成分分區(qū)復(fù)雜，包裹體較多，若采用較大束斑，則會(huì)增加激光剝蝕到包裹體的概率，可用的數(shù)據(jù)隨之減少。②元素Th只有一種放射性同位素232Th適合獨(dú)居石U-Th-Pb測(cè)年，但獨(dú)居石Th含量極高(巖漿獨(dú)居石Th含量可高達(dá)6%～7%[19])，而ICP-MS的檢測(cè)范圍為10-3～10-12g/g，如果Th的計(jì)數(shù)接近儀器檢測(cè)的上限，容易產(chǎn)生不準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。③雖然獨(dú)居石的基體成分存在很大的差別，但只要用獨(dú)居石標(biāo)樣進(jìn)行校正，就可以使由于基體效應(yīng)所導(dǎo)致的加權(quán)平均年齡誤差最小化[20-22]。而目前國(guó)際上通用的獨(dú)居石標(biāo)樣44069，隨著實(shí)驗(yàn)需求的增多和不斷消耗，越來越難獲得[23]。為了使利用LA-ICP-MS儀器得到的獨(dú)居石U-Th-Pb年齡更精確，本實(shí)驗(yàn)室在前人工作[17-18]的基礎(chǔ)上采取了兩個(gè)措施進(jìn)行優(yōu)化：一是通過改變LA的儀器參數(shù)，降低激光剝蝕的樣品量(降低激光束斑和減少激光頻率)，二是通過改變ICP-MS的儀器參數(shù)，降低Th的信號(hào)強(qiáng)度(減少232Th駐留時(shí)間)，探討各參數(shù)對(duì)LA-ICP-MS獨(dú)居石U-Th-Pb測(cè)年的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

本實(shí)驗(yàn)是在合肥工業(yè)大學(xué)LA-ICP-MS年代學(xué)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，使用的激光剝蝕系統(tǒng)(LA)是美國(guó)Coherent Inc公司生產(chǎn)的GeoLasPro，該系統(tǒng)為工作波長(zhǎng)193nm的ComPex102 ArF準(zhǔn)分子激光器, 與之聯(lián)機(jī)的是由美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的Agilent 7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)。儀器參數(shù)以及實(shí)驗(yàn)中作出改變的實(shí)驗(yàn)參數(shù)列于表1中。

表1 LA-ICP-MS儀器測(cè)量工作參數(shù)

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品及實(shí)際樣品

由于獨(dú)居石標(biāo)樣44069的稀缺，本次實(shí)驗(yàn)使用獨(dú)居石樣品RW-1作為標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)樣品由Ling等[24]開發(fā)，在背散射(BSE)圖像上顯示化學(xué)成分均一，包裹體較少。獨(dú)居石樣品Bananeira由Gon?alves等[25]開發(fā)，該獨(dú)居石在背散射圖像上不顯示成分分區(qū)，各元素含量較均一，但應(yīng)用不如RW-1廣泛，在此次測(cè)年實(shí)驗(yàn)中作為獨(dú)居石監(jiān)控樣使用。黃山巖體的大規(guī)?；◢弾r中富含鋯石與獨(dú)居石，且前人對(duì)此地區(qū)的年齡測(cè)定已經(jīng)較為成熟，作為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)條件的樣品使用。

獨(dú)居石標(biāo)準(zhǔn)樣品RW-1：由中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所提供。該樣品產(chǎn)自挪威南部Evje-Iveland區(qū)蘭斯維克(Landsverk)一號(hào)采石場(chǎng)的偉晶巖巖脈中，質(zhì)量44g，該獨(dú)居石顆粒為黃褐色，最長(zhǎng)尺寸約為4cm，晶粒內(nèi)包含許多亞平面裂縫。RW-1中Th含量約為118000×10-6g/g，Th/U比值在42左右。其U-Th-Pb年齡利用SIMS法分析，結(jié)果顯示其206Pb/238U年齡為906.6±1.5Ma(MSWD=0.74)，208Pb/232Th年齡為903.6±1.4Ma(MSWD=0.66)，使用ID-TIMS(Pb)/ID-MC-ICP-MS(U)聯(lián)合法得出207Pb/235U年齡為904.15±0.26Ma(MSWD=1.03)[24]。

獨(dú)居石標(biāo)樣Bananeira：由合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院提供。該樣品產(chǎn)于巴西東部偉晶巖省(EBPP)最北端的Itambe偉晶巖區(qū)，主要來自Aracuai造山帶長(zhǎng)期演化過程中所侵位的高分異的晚新元古代至奧陶系花崗巖體[25]。Bananeira中的Th含量為35100×10-6～126900×10-6g/g，Th/U比值在27左右，利用ID-TIMS實(shí)驗(yàn)得到的207Pb/235U加權(quán)平均年齡為507.7±1.3Ma(MSWD=6.8)，206Pb/238U加權(quán)平均年齡為513.6±1.2Ma(MSWD=6.6)。Kylander-Clark等[26]利用LA-MC-ICP-MS法測(cè)得獨(dú)居石樣品Bananeira的208Pb/232Th加權(quán)平均年齡為497.6±1.6Ma(MSWD=6.1)。三組加權(quán)平均值年齡可以供本實(shí)驗(yàn)參考。

鋯石、獨(dú)居石樣品HS-1：該樣品采集自安徽省黃山風(fēng)景區(qū)白鵝嶺附近，分別挑選鋯石與獨(dú)居石單礦物，作為本次驗(yàn)證獨(dú)居石U-Th-Pb測(cè)年條件的樣品。前人所測(cè)定的黃山巖體U-Pb年齡在125～132Ma范圍內(nèi)[27-28]，其中在Xue等[27]的研究中，采樣點(diǎn)與本實(shí)驗(yàn)中的樣品點(diǎn)位置非常相近，報(bào)道了其鋯石206Pb/238U加權(quán)平均年齡為127.7±1.3Ma(MSWD=0.84)，此年齡可作為本實(shí)驗(yàn)對(duì)照。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)：本實(shí)驗(yàn)基于LA-ICP-MS鋯石U-Pb測(cè)年的基礎(chǔ)上，鋯石U-Pb測(cè)年的方法已經(jīng)很成熟，通過對(duì)比獨(dú)居石與鋯石的差別，如獨(dú)居石更易于剝蝕、富含較多的包裹體、Th含量極高等因素，選擇其中三個(gè)影響最大的因素(包括激光束斑大小、激光頻率、232Th駐留時(shí)間)，逐步優(yōu)化而建立的LA-ICP-MS獨(dú)居石U-Th-Pb測(cè)年方法。先通過改變LA儀器參數(shù)，從激光束斑直徑24μm開始進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，逐步縮小束斑直徑為16μm、10μm，激光頻率變化為5Hz、4Hz和3Hz，232Th駐留時(shí)間固定為10ms。

然后，在獲得最佳LA參數(shù)的基礎(chǔ)上，保持LA參數(shù)及ICP-MS其他參數(shù)不變，改變232Th駐留時(shí)間，分別為6ms、3ms和1ms，相較于只改變LA參數(shù)，其優(yōu)勢(shì)在于：一方面只改變LA參數(shù)時(shí)，束斑直徑從24μm降低到10μm，信號(hào)強(qiáng)度也僅降低了5.76倍，過小的激光束斑(如5μm)又會(huì)增加分餾效應(yīng)的影響，而232Th駐留時(shí)間從10ms降低到1ms，Th信號(hào)強(qiáng)度降低10倍，對(duì)上文提到獨(dú)居石Th含量高、測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確的情況更有利；另一方面改變232Th駐留時(shí)間可以降低儀器檢測(cè)到的232Th信號(hào)強(qiáng)度，只針對(duì)獨(dú)居石自身Th含量高的性質(zhì)，同時(shí)保持Pb的信號(hào)強(qiáng)度不變，這對(duì)于年輕獨(dú)居石的測(cè)年是很有利的。實(shí)驗(yàn)方案如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)方案及實(shí)驗(yàn)條件Fig.1 Flow chart under different experimental conditions

1.4 LA-ICP-MS分析方法

測(cè)試過程均采用單點(diǎn)剝蝕方式，每個(gè)測(cè)點(diǎn)總分析時(shí)間為95s，其中背景時(shí)間25s，剝蝕樣品時(shí)間50s，吹掃時(shí)間20s。樣品與標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定交替進(jìn)行，每測(cè)定8個(gè)樣品點(diǎn)，交替測(cè)定2次標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對(duì)樣品和空白信號(hào)的選擇、儀器靈敏度漂移校正、元素含量)采用中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)劉勇勝教授編寫的ICP-MSDataCal軟件[29-31]，為了使數(shù)據(jù)盡可能準(zhǔn)確，處理時(shí)均選取35～65s的信號(hào)區(qū)間。獨(dú)居石微量元素含量利用NIST 610作為外標(biāo)，以RW-1校正獨(dú)居石的U-Th-Pb年齡，采用多外標(biāo)無內(nèi)標(biāo)的方法進(jìn)行定量計(jì)算[30]，NIST 610中元素含量的推薦值根據(jù)GeoReM數(shù)據(jù)庫(kù)(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。由于RW-1和Bananeira的普通鉛含量很低，可忽略不計(jì)，故未對(duì)其進(jìn)行普通鉛校正。用ISOPLOT3.23對(duì)上述數(shù)據(jù)制作諧和圖和加權(quán)平均年齡圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 改變激光器(LA)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

與鋯石不同，獨(dú)居石常存在206Pb過剩，從而導(dǎo)致206Pb/238U年齡偏老，故本文采用207Pb/235U與208Pb/232Th年齡來評(píng)估LA-ICP-MS獨(dú)居石測(cè)年條件[32]，且在獨(dú)居石的同位素體系中，對(duì)于較年輕巖石來說，208Pb/232Th年齡往更具代表性[33-34]，由于232Th的高度富集，使在小束斑的條件下測(cè)得的208Pb/232Th加權(quán)平均年齡更準(zhǔn)確。

固定激光器的能量密度為4J/cm2，載氣He流速為0.35L/min，分別在:①束斑直徑24μm，激光頻率為3Hz;②束斑直徑16μm，激光頻率為5Hz;③束斑直徑10μm，激光頻率為4Hz的條件下，分別開展了三組實(shí)驗(yàn)，得到的數(shù)據(jù)投圖如圖2所示。

圖2中的結(jié)果表明：①在激光束斑直徑24μm、頻率3Hz條件下，Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th單點(diǎn)年齡范圍分別為479～514Ma、483～501Ma，與推薦值的相對(duì)誤差為-2.32%、-1.43%，207Pb/235U和208Pb/232Th加權(quán)平均年齡的誤差都偏大。②在激光束斑直徑16μm、頻率5Hz條件下，Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th單點(diǎn)年齡范圍分別為492～540Ma、497～522Ma，與推薦值的相對(duì)誤差約為0.27%、2.06%，207Pb/235U加權(quán)平均年齡與推薦值的相對(duì)誤差在1%以內(nèi)，208Pb/232Th加權(quán)平均年齡誤差偏大。③激光束斑直徑減小為10μm、頻率4Hz時(shí)，得到Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th單點(diǎn)年齡范圍分別為466～523Ma、459～488Ma，與推薦值的相對(duì)誤差約為-4.88%、-5.23%，207Pb/235U和208Pb/232Th加權(quán)平均年齡的誤差都較大。由于獨(dú)居石有較高的Th、U含量，且內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，常含各類包裹體，所以LA-ICP-MS獨(dú)居石U-Th-Pb測(cè)年要求較小的束斑直徑[18]。但是，獨(dú)居石內(nèi)各放射成因的鉛同位素含量并不高，尤其對(duì)于年輕獨(dú)居石而言，激光束斑太小，激光剝蝕的進(jìn)樣量少，會(huì)影響?yīng)毦邮懈縻U同位素的測(cè)定，故激光束斑直徑10μm、頻率4Hz條件下206Pb/238U和208Pb/232Th年齡誤差較大。綜上所述，激光束斑直徑16μm、頻率5Hz的條件為最佳LA參數(shù)，在此條件下更適合LA-ICP-MS獨(dú)居石U-Th-Pb測(cè)年。

2.2 改變ICP-MS參數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在束斑直徑16μm、激光頻率為5Hz條件下，通過縮小ICP-MS對(duì)232Th駐留時(shí)間，依次將232Th駐留時(shí)間(10ms)改變?yōu)?ms、3ms和1ms進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，得到Bananeira的U-Th-Pb加權(quán)平均年齡如圖3所示：①在駐留時(shí)間6ms條件下，得到Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th單點(diǎn)年齡范圍為490～591Ma、485～541Ma，與推薦值的相對(duì)誤差約為0.49%、2.79%。②在駐留時(shí)間3ms條件下，得到Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th單點(diǎn)年齡范圍為495～537Ma、484～508Ma，與推薦值的相對(duì)誤差約為0.59%、-0.14%。③在駐留時(shí)間1ms條件下，得到Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th單點(diǎn)年齡范圍為502～545Ma、486～512Ma，與推薦值的相對(duì)誤差約為1.20%、0.44%。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在激光束斑直徑16μm、頻率5Hz條件下，改變232Th駐留時(shí)間對(duì)207Pb/235U無影響，當(dāng)232Th駐留時(shí)間從10ms降低到6ms和從3ms降低到1ms，其208Pb/232Th年齡與推薦值的相對(duì)誤差變化不大；但從6ms降低到3ms，208Pb/232Th年齡與推薦值的相對(duì)誤差從2.79%變化到-0.14%，3ms和1ms條件下年齡更接近于推薦值。

2.3 最佳LA和ICP-MS參數(shù)的確定

為了使結(jié)果更清晰直觀，將所有條件下的年齡數(shù)據(jù)及分餾系數(shù)列于表2中。可以看出：在改變LA參數(shù)(激光束斑和激光密度)的情況下，結(jié)合獨(dú)居石自身小束斑定年的要求，但太小的束斑又導(dǎo)致年齡不準(zhǔn)確，綜合來看，束斑直徑16μm、激光頻率5Hz的條件比其他兩組條件(束斑直徑24μm、激光頻率3Hz；束斑直徑10μm、激光頻率4Hz)更適合應(yīng)用于U-Th-Pb測(cè)年。

表2 不同條件下獨(dú)居石樣品Bananeira的加權(quán)平均年齡值及分餾系數(shù)

在得到最佳LA工作參數(shù)的基礎(chǔ)上，改變ICP-MS參數(shù)(232Th駐留時(shí)間)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：首先，在改變了232Th駐留時(shí)間后，樣品Bananeira的208Pb/232Th加權(quán)平均年齡更接近于推薦值，比單純改變激光束斑大小對(duì)獨(dú)居石年齡的影響更為明顯。其次，232Th駐留時(shí)間從6ms調(diào)整為3ms，208Pb/232Th年齡明顯變好，再?gòu)?ms調(diào)整為1ms，208Pb/232Th年齡基本無變化；232Th駐留時(shí)間為3ms和1ms時(shí)，樣品Bananeira的208Pb/232Th加權(quán)平均年齡在誤差范圍內(nèi)一致，并且最接近于推薦值年齡，相對(duì)誤差均在1%以內(nèi)。

綜上，獨(dú)居石U-Th-Pb測(cè)年的最佳LA參數(shù)和ICP-MS參數(shù)為：束斑直徑16μm，激光頻率為5Hz，232Th駐留時(shí)間為3ms或1ms。

3 方法應(yīng)用

A和a—232Th駐留時(shí)間為6ms； B和b—232Th駐留時(shí)間為3ms； C和c—232Th駐留時(shí)間為1ms。圖3 在束斑直徑16μm、激光頻率5Hz條件下，獨(dú)居石樣品Bananeira的LA-ICP-MS (A、B、C) 207Pb/235U與(a、b、c) 208Pb/232Th加權(quán)平均年齡圖Fig.3 Analytical results of U-Th-Pb age of monazite sample Bananeira by LA-ICP-MS under the laser beam spot of 16μm and the laser frequency of 5Hz. And, the figure on the left are distribution maps of 207Pb/235U weighted average age, on the right are distribution maps of 208Pb/232Th weighted average age. The dwelling time of Fig.A and Fig.a is 6ms, Fig.B and Fig.b is 3ms, and Fig.C and Fig.c is 1ms.

為了驗(yàn)證本次實(shí)驗(yàn)室建立的LA-ICP-MS 獨(dú)居石U-Th-Pb測(cè)年的可行性，項(xiàng)目組采集了一個(gè) 黃山花崗巖樣品(HS-1)，挑選出其中的獨(dú)居石和鋯石單礦物，分別進(jìn)行了獨(dú)居石U-Th-Pb測(cè)年和鋯石U-Pb測(cè)年，測(cè)得鋯石U-Pb年齡與前人對(duì)該地區(qū)報(bào)道的年齡相互結(jié)合，作為樣品HS-1 獨(dú)居石U-Th-Pb年齡的參考值。

3.1 黃山樣品(HS-1)地質(zhì)背景

黃山花崗巖體在平面上為不規(guī)則的扁圓狀，面積約120km2，侵位于新元古代—寒武系地層中[35-36]。巖體內(nèi)部相帶結(jié)構(gòu)清楚，可見脈巖及小規(guī)模的中粒二長(zhǎng)花崗巖侵入。黃山各期次花崗巖以高硅(SiO2>75%)、高堿(>7.9%)、高 FeO*/MgO比值、強(qiáng)烈富集稀土元素，且稀土元素分餾模式顯示出“四素組效應(yīng)”，具明顯Eu負(fù)異常，為堿性A型花崗巖的特征[37]。對(duì)于黃山巖體的鋯石年齡研究較多，而獨(dú)居石年齡未見報(bào)道。

本次黃山花崗巖樣品(HS-1)采自黃山風(fēng)景區(qū)白鵝嶺，為新鮮的鉀長(zhǎng)花崗巖。鉀長(zhǎng)花崗巖為肉紅色、中細(xì)粒結(jié)構(gòu)、塊狀構(gòu)造，主要礦物組成為：石英(25%～35%)、鉀長(zhǎng)石(50%～55%)、斜長(zhǎng)石(～10%)、黑云母(5%～10%)及少量鋯石、獨(dú)居石等副礦物。

3.2 黃山樣品(HS-1)分析方法

全巖無污染粉碎和鋯石、獨(dú)居石的單礦物分離在河北省廊坊市誠(chéng)信地質(zhì)服務(wù)有限公司進(jìn)行，樣品制靶在合肥工業(yè)大學(xué)樣品處理室完成，陰極發(fā)光(CL)圖像及其背散射(BSE)圖像在合肥工業(yè)大學(xué)掃描電鏡室完成，鋯石U-Pb測(cè)年和獨(dú)居石的U-Th-Pb測(cè)年工作在合肥工業(yè)大學(xué)LA-ICP-MS實(shí)驗(yàn)室開展。鋯石U-Pb測(cè)年在激光束斑直徑32μm，激光頻率6Hz條件下，以鋯石國(guó)際標(biāo)樣91500作為標(biāo)準(zhǔn)，鋯石標(biāo)準(zhǔn)Pleovice作為監(jiān)控樣，每隔8個(gè)樣品點(diǎn)測(cè)試一次標(biāo)準(zhǔn)樣品。

獨(dú)居石測(cè)年利用上文2.3節(jié)得到的最佳條件，即：束斑直徑16μm，能量密度為4J/cm2，激光頻率5Hz，載氣(He)流速0.35 L/min，載氣(Ar)流速0.95L/min，232Th駐留時(shí)間3ms。以獨(dú)居石標(biāo)樣RW-1作為標(biāo)準(zhǔn)，獨(dú)居石樣品Bananeira作為監(jiān)控樣，每隔8個(gè)樣品點(diǎn)測(cè)一次標(biāo)準(zhǔn)樣品。

對(duì)分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對(duì)樣品和空白信號(hào)的選擇、儀器靈敏度漂移校正、元素含量、普通鉛校正)采用中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)劉勇勝教授設(shè)計(jì)的ICP-MSDataCal軟件[29-31]。用ISOPLOT3.23對(duì)上述數(shù)據(jù)繪制諧和圖和加權(quán)平均年齡圖。

3.3 黃山樣品(HS-1)測(cè)年結(jié)果

3.3.1HS-1鋯石年齡

黃山花崗巖樣品(HS-1)的LA-ICP-MS鋯石U-Pb年齡數(shù)據(jù)列于表3。對(duì)繼承核或不諧和年齡的鋯石的分析被排除在下面討論的年齡計(jì)算之外。所分析的鋯石為無色透明，呈自形、長(zhǎng)柱狀，顆粒大小在100～200μm之間，長(zhǎng)寬比多在2∶1之間。陰極發(fā)光圖像顯示在鋯石顆粒的內(nèi)部具有明顯的巖漿振蕩環(huán)帶結(jié)構(gòu)，屬巖漿結(jié)晶產(chǎn)物。這些鋯石Th/U比值變化范圍在0.39～0.76(表3)，為典型的巖漿鋯石[38]。12個(gè)鋯石分析點(diǎn)的206Pb/238U年齡范圍為123～135Ma，206Pb/238U加權(quán)平均年齡為127.0±2.1Ma(MSWD=0.93)(圖4a)，與前人獲得的年齡在誤差范圍內(nèi)一致，代表了黃山第三期花崗巖體的形成年齡。

表3 黃山樣品(HS-1)的LA-ICP-MS鋯石U-Pb年齡分析結(jié)果

3.3.2HS-1獨(dú)居石年齡

黃山巖體樣品(HS-1)的LA-ICP-MS獨(dú)居石U-Th-Pb分析年齡數(shù)據(jù)列于表4。所分析的獨(dú)居石在顯微鏡下呈淡黃色，顆粒大小在50～100μm之間，不規(guī)則的長(zhǎng)柱或短柱狀，環(huán)帶極少或比較窄，BSE圖像顯示大多數(shù)顆粒有包裹體。這些獨(dú)居石的232Th與238U含量變化范圍分別在11495×10-6～125333×10-6和782×10-6～5058×10-6之間，Th/U比值變化范圍在4.12～75.24。對(duì)該樣品進(jìn)行LA-ICP-MS 獨(dú)居石U-Th-Pb測(cè)年，獲得206Pb/238U加權(quán)平均年齡為128.1±1.6Ma(MSWD=0.95)，207Pb/235U加權(quán)平均年齡為128.3±2.4Ma(MSWD=0.73)(圖4b)，208Pb/232Th加權(quán)平均年齡為129.4±2.0Ma(MSWD=1.4)(圖4c)。在此條件下，樣品的207Pb/235U-206Pb/238U年齡諧和。

表4 黃山樣品(HS-1)LA-ICP-MS 獨(dú)居石U-Th-Pb年齡分析結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)首次獲得的黃山花崗巖獨(dú)居石的206Pb/238U、207Pb/235U、208Pb/232Th加權(quán)平均年齡(128.1±1.6Ma，MSWD=0.95；128.3±2.4Ma，MSWD=0.73;129.4±1.0Ma，MSWD=1.4)與所測(cè)得黃山花崗巖鋯石的206Pb/238U加權(quán)平均年齡(127.0±2.1Ma，MSWD=0.93)，以及前人的鋯石年齡結(jié)果(127.7±1.3 Ma，MSWD=0.84)在誤差范圍內(nèi)一致，說明巖漿獨(dú)居石樣品在此實(shí)驗(yàn)條件下獲得的年齡數(shù)據(jù)是可靠的。在此之前，黃山巖體的鋯石U-Pb測(cè)年已經(jīng)非常成熟，但對(duì)黃山巖體獨(dú)居石U-Th-Pb測(cè)年的成功，標(biāo)志著可以為更大范圍的巖漿獨(dú)居石U-Th-Pb測(cè)年提供可靠的條件。

4 結(jié)論

在LA-ICP-MS鋯石U-Pb測(cè)年的基礎(chǔ)上，對(duì)比獨(dú)居石與鋯石這兩種礦物的差異，獨(dú)居石具有富含包裹體、易剝蝕、Th含量極高等特征，通過縮小激光束斑直徑，降低激光能量密度和頻率，減少232Th駐留時(shí)間，建立了獨(dú)居石U-Th-Pb測(cè)年的方法。該方法從激光器和ICP-MS兩方面進(jìn)行優(yōu)化：其一，先改變激光束斑直徑和頻率大小，確定了該測(cè)年方法的激光器參數(shù)是束斑直徑16μm和激光頻率5Hz；其二，在確定束斑直徑為16μm和激光頻率為5Hz的基礎(chǔ)上，減少232Th駐留時(shí)間，使232Th信號(hào)強(qiáng)度降低，確定了232Th駐留時(shí)間為3ms或1ms。通過對(duì)比上述兩方面，發(fā)現(xiàn)減少232Th駐留時(shí)間比降低激光束斑直徑和頻率使獨(dú)居石的208Pb/232Th年齡更接近于推薦值。

本研究建立了LA-ICP-MS獨(dú)居石U-Th-Pb測(cè)年方法，并首次報(bào)道了黃山地區(qū)樣品HS-1的獨(dú)居石U-Th-Pb年齡；同時(shí)測(cè)得鋯石206Pb/238U加權(quán)平均年齡，兩個(gè)年齡在誤差范圍內(nèi)一致，驗(yàn)證了本實(shí)驗(yàn)室建立的LA-ICP-MS獨(dú)居石U-Th-Pb測(cè)年實(shí)驗(yàn)方法是可行的。鑒于獨(dú)居石成因和化學(xué)成分的復(fù)雜性，以及獨(dú)居石標(biāo)樣稀缺等局限性，將來擬采用獨(dú)居石國(guó)際標(biāo)樣44069作為標(biāo)準(zhǔn)，用RW-1等其他獨(dú)居石標(biāo)準(zhǔn)作為監(jiān)控樣，對(duì)LA-ICP-MS獨(dú)居石U-Th-Pb測(cè)年開展更深入的研究。

致謝：獨(dú)居石標(biāo)準(zhǔn)樣品RW-1由中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所李秋立教授提供，獨(dú)居石樣品Bananeira由合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院汪方躍副教授提供，審稿人對(duì)本文提出了富有建設(shè)性的修改意見，在此一并表示感謝。