巖溶泉補(bǔ)給地表溪流二氧化碳脫氣作用研究

藍(lán)高勇， 汪智軍， 殷建軍， 唐偉， 吳夏， 楊會(huì)

(中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所， 自然資源部/廣西巖溶動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣西 桂林 541004)

碳循環(huán)不僅是自然生態(tài)系統(tǒng)中物質(zhì)和能量遷移轉(zhuǎn)化的重要過程之一，而且對調(diào)節(jié)全球氣候環(huán)境變化具有重要作用[1]。陸地碳酸鹽化學(xué)風(fēng)化作用(即巖溶作用)能夠吸收固定大氣CO2，形成溶解無機(jī)碳(DIC, dissolved inorganic carbon)，且DIC隨后被輸送到河流、湖泊和海洋中，并被這些水體中的水生光合生物吸收利用，最終轉(zhuǎn)化成有機(jī)碳，埋藏于水體底部，因此碳酸鹽風(fēng)化作用被認(rèn)為是一種重要的陸地碳匯[2]。國內(nèi)外研究表明，全球碳酸鹽風(fēng)化作用吸收固定的CO2通量巨大，每年可達(dá)0.11～0.80Pg碳，約占陸地碳匯總量的7%～25%[2-5]。劉再華等[5-6]認(rèn)為，陸地碳酸鹽風(fēng)化-水生光合生物碳泵耦合過程至少在短時(shí)間尺度上能夠代表一種凈碳匯。由于陸地上碳酸鹽巖分布較廣，且碳酸鹽巖溶蝕作用較硅酸鹽巖強(qiáng)烈[7]，其固碳能力巨大，在全球碳收支平衡中起著重要作用。另外，巖溶作用具有動(dòng)態(tài)變化的特點(diǎn)[8-9]，能夠敏感地響應(yīng)氣候變化和地表植被覆蓋/土地利用變化[10-11]，故通過在巖溶地區(qū)增加植被或改變土地利用方式，有潛力為未來人工增匯、實(shí)現(xiàn)碳中和作出巨大貢獻(xiàn)。

溪流水化學(xué)指標(biāo)和溶解無機(jī)碳碳同位素組成(δ13CDIC)變化可以表征水體碳元素遷移轉(zhuǎn)化，為研究溪流CO2脫氣作用提供了重要手段[14,20]。本文以廣西桂林長流水表層巖溶泉補(bǔ)給的一條長約2.7km的地表溪流為例，利用水化學(xué)和同位素質(zhì)譜測試技術(shù)，從泉口向下游，沿流程對溪水進(jìn)行監(jiān)測研究。根據(jù)溪水水化學(xué)指標(biāo)和δ13CDIC變化，分析探討溪流CO2脫氣過程、通量及其影響因素，并估算CO2脫氣通量及其相較于巖溶作用過程中吸收固定的大氣CO2量的比例。根據(jù)長流水這一高地勢、低流量且有碳酸鈣沉積的環(huán)境下的溪流CO2脫氣作用及影響因素，探討和評估巖溶碳匯的穩(wěn)定性，以期為巖溶作用碳匯效應(yīng)提供更多證據(jù)。

1 研究區(qū)概況

長流水巖溶泉位于廣西桂林市雁山區(qū)大埠鄉(xiāng)付中村，海拔約240m(圖1)。該區(qū)地處漓江西岸，屬于中國南方喀斯特世界自然遺產(chǎn)核心區(qū)，地貌為典型的峰叢洼地。泉水補(bǔ)給區(qū)為一石峰環(huán)繞的巖溶洼地，面積約1.5km2。區(qū)內(nèi)出露地層主要為上泥盆統(tǒng)亮晶顆粒灰?guī)r，局部為白云巖化泥晶顆?；?guī)r或夾細(xì)晶白云巖。泉水自洼地西側(cè)的石峰西坡中部流出，為典型的表層巖溶泉，其流量季節(jié)變化較大，雨季較高，旱季較低[14]。泉水出露后，沿一較陡的渠道向坡下流動(dòng)，而后進(jìn)入峰林平原區(qū)，最終匯入良豐河的一條支流中(圖1)，該段溪流總長度約2.7km。

圖1 廣西桂林市長流水泉及溪水采樣點(diǎn)位置Fig.1 Locations of the Changliushui spring and sampling sites along the stream of Guilin City, Guangxi Autonomous Region

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品采集

于2020年5月28日，自泉口向下游沿流程設(shè)置26個(gè)點(diǎn)(C1～C26；圖1)采集水樣，樣品編號為S1～S26。其中，在C1～C14段，相鄰采樣點(diǎn)間隔為15～30m。在C20和C24點(diǎn)，對支流水及混合前(上游5m處)和混合后(下游10m處)干流水進(jìn)行了采樣。在溪流橫斷面中部進(jìn)行現(xiàn)場測試和采樣。用預(yù)先酸洗過的聚乙烯瓶采集30mL水樣，并加入2～3滴飽和HgCl2溶液，用于δ13CDIC測試。水樣帶回實(shí)驗(yàn)室后，置于冰箱中4℃保存，48h內(nèi)進(jìn)行測試。

2.2 實(shí)驗(yàn)測試

水樣δ13CDIC值采用GasBenchⅡ-IRMS在線磷酸分解法[23]進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)原理為：在25℃實(shí)驗(yàn)條件下，水樣中的溶解無機(jī)碳與磷酸反應(yīng)全部生成CO2，在載氣(He)攜帶下經(jīng)恒溫色譜柱分離純化，導(dǎo)入同位素比值質(zhì)譜儀進(jìn)行碳同位素比值測定。測試儀器為MAT253型同位素質(zhì)譜儀(美國ThermoFinnigan公司)，前處理裝置為GasBenchⅡ(美國ThermoFisher公司)。儀器主要工作條件為：磁場加速電壓9533kV；樣品平衡溫度25℃；色譜柱溫度45℃；氦氣流速2mL/min；樣品采集時(shí)間630s；樣品采集參考?xì)夥?次，樣品峰8次；系統(tǒng)穩(wěn)定性≥5×10-6min；相對靈敏度≥0.2A/mbar。δ13C值測試結(jié)果相對于VPDB標(biāo)準(zhǔn)，精度優(yōu)于±0.2‰。

2.3 坡度、流量和流速測量

在野外，利用數(shù)字水準(zhǔn)儀(Trimble DiNi)測量了C1～C14渠段的高度，觀測精度達(dá)0.3mm，安平精度±0.2″，并根據(jù)距離測量結(jié)果，換算成坡度。采樣當(dāng)天，在泉口處的矩形堰測定水位，換算為流量。在其他采樣點(diǎn)，利用LSH10-1QC型便攜式流速儀測定流速，測量范圍為0.01～5.00m/s，準(zhǔn)確度為1.0%±1cm/s，并根據(jù)渠寬和水深計(jì)算溪水流量。

3 結(jié)果與討論

3.1 沿流程溪水水化學(xué)變化

溪水水化學(xué)數(shù)據(jù)顯示，自泉口(C1點(diǎn))向坡下至C14點(diǎn)，各水化學(xué)指標(biāo)呈現(xiàn)出明顯的變化趨勢(表1；圖2)?？傮w上，水溫、pH和SIc沿流程逐漸升高，分別升高了2.2℃、0.9個(gè)pH單位和0.9；而pCO2、EC、Ca2+和DIC濃度不斷降低，分別下降了85%、34μS/cm、0.2mmol/L和0.7mmol/L。水溫升高主要是由于外界氣溫較高，溪水逐漸與外界進(jìn)行熱量交換。Wang等[14]發(fā)現(xiàn)在冬天氣溫較低時(shí)，泉水出露后沿流程水溫則會(huì)逐漸降低。溪水其他指標(biāo)的變化則主要與溪水CO2脫氣和碳酸鈣沉積作用有關(guān)。具體解釋如下。

表1 各渠段地球化學(xué)指標(biāo)沿流程變化幅度

圖2 自泉口向下游溪水水文地球化學(xué)變化Fig.2 Downstream variations in the hydrogeochemistry of stream water

由于泉水pCO2值約是大氣pCO2值(10-3.5atm)的40倍，故泉水出露地表后，在較高的pCO2梯度驅(qū)動(dòng)下，水中的溶解態(tài)CO2很容易通過分子擴(kuò)散形式逸出進(jìn)入空氣?？梢钥吹?，沿流程溪水中pCO2呈指數(shù)降低，至C13點(diǎn)下降到10-2.8atm以下(圖2)。最先逸出的CO2主要為泉水中來自土壤的物理溶解的CO2[14]。從以下巖溶作用反應(yīng)式(1)和(2)可以看出，水中CO2不斷逸出會(huì)逐漸消耗H+離子，從而使得pH值沿流程不斷增高，在C13點(diǎn)達(dá)到8.2。此外，由于pCO2降低會(huì)使得水中化學(xué)平衡遭到改變，從而導(dǎo)致水中礦物飽和指數(shù)不斷升高[27]。

CO2+H2O ? H2CO3

(1)

(2)

(3)

C1～C14渠段水化學(xué)出現(xiàn)較大變化的原因主要與渠道地形及其控制的水動(dòng)力條件有關(guān)。自泉口(C1點(diǎn))至C14點(diǎn)，渠道較陡，坡度為3°～23°(平均值為10°)。該渠道中水層較薄，多為2～5cm，且渠道內(nèi)發(fā)育有多處邊石壩、小跌水以及水坑，水流呈紊流。在這種水動(dòng)力條件下，溪水中CO2脫氣速率高，SIc值升高速度快，有助于在渠道中發(fā)生碳酸鈣沉積[13-14]。

自C14至C18點(diǎn)，渠道坡度大大變緩，僅為0.8°，溪水水化學(xué)指標(biāo)變化幅度較小(表1；圖2)。在C17點(diǎn)，受部分稻田水的混入影響，溪水水化學(xué)有所變化。在C18～C19段，渠道轉(zhuǎn)而變陡，坡度約為4°，溪水pH和SIc值又有所升高，而EC值和Ca2+濃度下降，指示發(fā)生了碳酸鈣沉積。在C20點(diǎn)，有另一巖溶泉補(bǔ)給的溪流A匯入渠道中，溪流A流量為23.0L/s，其流程較短，所以溪水具有較低的溫度、pH、SIc值和較高的pCO2、EC、Ca2+濃度(表2)。該支流的混入也使得干流溪水水化學(xué)組成遭到了稀釋。值得注意的是，混合后的溪水pH和SIc值相比混合前的兩股水都要低。這主要是因?yàn)樘妓猁}體系中的化學(xué)平衡呈指數(shù)變化，而溶質(zhì)混合為線性變化[28]，所以兩股流量相近的水流混合會(huì)使得水流礦物飽和度變得更低。

表2 支流匯入后溪水地球化學(xué)變化

自C21至C22點(diǎn)，渠道坡度小，流速慢，溪水水化學(xué)變化幅度不大(圖2)。而在C22～C23段，溪水化學(xué)有較大改變，其原因也是有其他水流從兩邊水里流入溪流中。同C20處，C24處支流B的混入也使得溪水水化學(xué)有所改變，但是由于支流B流量(21.3L/s)相較于干流較小，并沒有使得混合后的溪水pH和SIc值相比混合的水流都低。C25至C26點(diǎn)為平原區(qū)，在長約1.5km的渠段內(nèi)，坡度僅為0.3°，溪水水化學(xué)變化幅度不大。

3.2 沿流程溪水δ13CDIC值的變化特征

長流水泉水的δ13CDIC值為-15.3‰，這個(gè)值與開放系統(tǒng)下碳酸鹽溶蝕產(chǎn)生的δ13CDIC理論值(-16‰)接近[30]。支流B的δ13CDIC值也較低，為-15.72‰，說明該支流尚未發(fā)生強(qiáng)烈的CO2脫氣作用。溪流水的δ13CDIC值變化范圍為-15.2‰～-12.9‰。從泉口向下游，溪水δ13CDIC值變化趨勢與pH、SIc一致，而與pCO2、EC、Ca2+濃度相反。自C1至C14點(diǎn)，溪水δ13CDIC值沿流程不斷增高，增幅達(dá)1.8‰(圖2)。同樣地，在C18～C19、C25～C26段，溪水δ13CDIC值也呈現(xiàn)不同程度的升高趨勢(表1)。具有不同δ13CDIC值的支流或其他水流的混入會(huì)顯著地改變溪水δ13CDIC值。例如，支流A和B的匯入都使得溪水δ13CDIC有所偏負(fù)(表2)。

圖3 δ13CDIC值和 濃度相關(guān)性Fig.3 Correlationship between δ13CDIC values and concentrations

3.3 溪水CO2脫氣通量及影響因素

3.3.1溪水CO2脫氣通量計(jì)算

根據(jù)溪水水化學(xué)和δ13CDIC沿流程變化可知，從泉口向下游存在兩種不同類型的CO2脫氣：一是，泉水中來自土壤的物理溶解的CO2脫氣；二是，渠道里碳酸鈣沉淀引發(fā)的CO2脫氣。本文對這兩種類型的CO2脫氣進(jìn)行定量分析，并估算巖溶泉水出露地表后沿溪流發(fā)生的CO2釋放量占碳酸鹽巖溶蝕過程中吸收固定的CO2量的比例。

Δ[CO2]d=Δ[TIC]-Δ[CO2]p

=Δ[TIC]-2×Δ[Ca2+]

(4)

表3列出各渠段的CO2轉(zhuǎn)移量計(jì)算結(jié)果?？梢钥闯鲎匀贑1點(diǎn)至C14點(diǎn)，在約270m的距離內(nèi)，物理溶解的CO2脫氣量最大，Δ[CO2]d=0.67mmol/L，同時(shí)碳酸鈣沉積引發(fā)的CO2脫氣量也較大，Δ[CO2]p=0.20mmol/L。而在下游平原區(qū)，如C25～C26段，流程約1.5km，兩種類型CO2脫氣量都很小。

表3 各渠段溪水CO2脫氣變化幅度

3.3.2溪水CO2脫氣影響因素及對碳匯穩(wěn)定性的啟示

這些發(fā)現(xiàn)也啟示我們，在地勢低緩地區(qū)、受流量很大的巖溶泉/地下河補(bǔ)給的溪/河流中，CO2脫氣作用應(yīng)該較弱，尤其是碳酸鈣沉積誘發(fā)的CO2脫氣有限。此外，我們還觀測到當(dāng)兩股具有不同pCO2水流混合后，水化學(xué)會(huì)被稀釋，碳酸鈣飽和度會(huì)變得更低，這將會(huì)使得CO2脫氣及碳酸鈣沉積作用大大減弱。在長流水溪流匯入良豐河支流(其流量是溪流的數(shù)十倍)，再到良豐河，最后進(jìn)入漓江，水中DIC不斷被稀釋而變得更穩(wěn)定[21,37]。中國西南地區(qū)分布著許多流量非常大的巖溶泉水和地下河(流量通常>100L/s)，其中很多地下河直接排入較大的河流、水庫和湖泊中[19,38]。在這種水文條件下，CO2脫氣量相對較小。Zhang等[22]研究甚至發(fā)現(xiàn)了巖溶地下水的輸入會(huì)對河流水體中的內(nèi)源CO2脫氣具有緩沖效應(yīng)，從而減少了水體CO2排放。

4 結(jié)論

本文對廣西桂林長流水一表層巖溶泉補(bǔ)給的地表溪流(約2.7km)進(jìn)行了水化學(xué)和同位素分析測試，根據(jù)水化學(xué)和溶解無機(jī)碳碳同位素指標(biāo)沿流程的變化，揭示了巖溶地下水出露地表后存在兩種不同類型的CO2脫氣：一是，地下水中來自土壤的物理溶解的CO2脫氣；二是，渠道內(nèi)碳酸鈣沉淀引發(fā)的CO2脫氣。這兩種類型CO2脫氣都顯著受到了地形決定的水動(dòng)力條件影響，在泉口下方的陡坡渠段，水層較薄、流速較快，溪水CO2脫氣強(qiáng)烈，并伴隨碳酸鈣沉淀；而在下游平緩地段，水動(dòng)力條件弱，使得溪水CO2脫氣也較弱。此外，支流混合稀釋會(huì)改變溪水地球化學(xué)特征，從而在一定程度上抑制CO2脫氣。巖溶地下水補(bǔ)給溪流CO2脫氣能夠抵消部分巖溶作用吸收固定的大氣CO2量，但是在長流水這一高地勢、低流量且有碳酸鈣沉積的環(huán)境下，其抵消的量也僅占29%，其中碳酸鹽沉積僅造成了7%的CO2返回大氣。

長流水溪流CO2脫氣通量及影響因素研究結(jié)果啟示我們，對于在低緩地區(qū)、受流量很大的巖溶泉/地下河補(bǔ)給的河流，其CO2脫氣作用對巖溶碳匯的影響應(yīng)該不大，尤其是碳酸鈣沉淀引發(fā)的CO2脫氣有限，加之受增強(qiáng)的水生光合生物固碳效應(yīng)影響，巖溶碳匯具有很高的穩(wěn)定性。這些發(fā)現(xiàn)為巖溶作用碳匯效應(yīng)提供了更多證據(jù)，巖溶碳匯有潛力在全球碳收支平衡和未來陸地增匯中作出重要貢獻(xiàn)。