懸浮態(tài)AlH3粉塵爆炸泄放過程能量輸出規(guī)律

曹衛(wèi)國，趙懿明，吳星亮，周 溫，徐司雨，裴 慶，張 云，徐 森

（1. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2. 南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；3. 西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065）

1 引言

高能材料是開發(fā)高能量密度燃燒劑的能源基礎(chǔ)，其能量水平的高低與材料成分密切相關(guān)。目前在含能材料中應(yīng)用最廣泛的金屬添加劑是鋁粉，鋁粉作為燃料添加劑在含能材料領(lǐng)域得到了成功應(yīng)用，提高了復(fù)合含能材料的能量釋放水平。但隨著對含能材料高熱值性能要求的逐步提高，鋁粉在一定程度上不能完全滿足實(shí)際需求。在材料技術(shù)手段不斷進(jìn)步的條件下，近年發(fā)展起來的儲氫金屬材料，因其優(yōu)異的高能量密度，在同樣條件下釋放出更多熱量，可有效提升復(fù)合體系的燃燒效率，進(jìn)而有效解決含能材料燃燒不充分的問題。

Reilly［1］于1968 年發(fā)現(xiàn)了儲氫金屬材料，并對其開展了相關(guān)研究，經(jīng)歷了AB5、AB2以及AB3型合金等幾個(gè)階段。竇燕蒙等［2］在AP/HTPB 復(fù)合體系中加入此類材料，建立了復(fù)合儲氫金屬燃燒模型，為含能燃燒劑性能調(diào)節(jié)提供理論支持。陳愿等［3-4］對比了Al 粉和MgH2等儲氫金屬材料的最小點(diǎn)火能量以及粉塵云火焰?zhèn)鞑ヌ匦?，從燃燒學(xué)的角度對鋁粉和儲氫材料性能進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)其可以提升復(fù)合體系的燃燒效率。曹威等［5］研究發(fā)現(xiàn)將MgH2添加到含鋁炸藥中，能夠增加其爆炸熱量和增強(qiáng)其后燃效應(yīng)。封雪松等［6］對含硼儲氫金屬材料炸藥體系能量釋放特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明組分適當(dāng)配比下儲氫金屬材料體系爆炸的總能量高于相應(yīng)的含鋁炸藥。Deluca 等［7］研究了AP/HTPB/AlH3復(fù)合體系的燃燒規(guī)律，結(jié)果表明AlH3燃燒過程中氫氣的存在可以明顯改善燃燒效果。Maehlen 等［8］研究表明，把AP/HTPB/Al 復(fù)合體系中的Al 替換成AlH3，使得復(fù)合體系的比沖有了較大的提高。程揚(yáng)帆等［9-11］利用儲氫金屬材料釋放出的氫氣與爆炸產(chǎn)物進(jìn)行二次反應(yīng)，提升反應(yīng)體系的爆炸威力。

以上研究表明儲氫金屬材料在一定程度上能夠解決復(fù)合含能體系燃燒不完全、效率不高的問題，具有較為廣闊的應(yīng)用前景。但是，儲氫金屬材料添加到含能材料中后，在燃燒過程中不同儲氫金屬材料釋放氫氣誘發(fā)了燃燒場景的化學(xué)反應(yīng)特性差異，且釋氫過程促進(jìn)反應(yīng)體系加速燃燒，由于現(xiàn)階段對其燃燒規(guī)律及機(jī)理認(rèn)識不足，造成儲氫金屬材料在不同場合出現(xiàn)意外燃燒事故。因此，人們一方面希望利用儲氫金屬材料的高能燃燒效率，另一方面又希望避免出現(xiàn)安全事故，造成不必要的損失。

基于此，本研究選擇AlH3為研究對象，采用改進(jìn)后的20 L 球粉塵爆炸泄放裝置對其懸浮態(tài)下爆炸泄放能量釋放過程進(jìn)行研究，通過壓力釋放特性和火焰?zhèn)鞑ヒ?guī)律來研究懸浮態(tài)AlH3粉塵的能量釋放規(guī)律，并與本課題組前期研究的懸浮態(tài)Al 粉塵能量釋放規(guī)律進(jìn)行了對比，以期為儲氫金屬材料在燃燒領(lǐng)域的研究提供一定的指導(dǎo)，為儲氫金屬材料在含能材料中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品

樣品AlH3由西安近代化學(xué)研究所提供。圖1 為AlH3粒徑分析結(jié)果，AlH3粉塵顆粒大多數(shù)分布在（2～10 μm）范圍內(nèi)，顆粒的中位粒徑D50為4 μm，粒徑主體呈現(xiàn)出正態(tài)分布規(guī)律。實(shí)驗(yàn)前，所有的AlH3樣品均為真空包裝，為了防止AlH3粉塵的氧化對實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響，測試均在每袋樣品包裝開封12 h 之內(nèi)完成。實(shí)驗(yàn)過程中的環(huán)境溫度在20～30 ℃，環(huán)境濕度不超過30%RH。

圖1 AlH3粒徑分布圖Fig.1 Diameter distribution of AlH3 dust

2.2 實(shí)驗(yàn)及裝置

在標(biāo)準(zhǔn)20 L 球粉塵爆炸裝置中對AlH3粉塵進(jìn)行密閉條件下爆炸實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)開始前，將化學(xué)點(diǎn)火具（能量為10 kJ；其中，鋯粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)占40%，硝酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)占30%，過氧化鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)占30%［12］）安裝至點(diǎn)火電極上并封閉20 L 球體，并對其進(jìn)行抽真空至壓力為0.06 MPa（表壓），在0.6 L 儲粉罐中裝入稱量好的AlH3粉塵并加壓至2 MPa（表壓）。開啟兩相閥后，高壓氣體將AlH3粉塵噴入20 L 球并經(jīng)噴嘴分散形成懸浮態(tài)粉塵云。根據(jù)氣體狀態(tài)方程：

可知，噴粉后20 L 球內(nèi)壓力為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（表壓為0），在AlH3粉塵進(jìn)入到20 L 球內(nèi)經(jīng)過100 ms的延時(shí)混合后點(diǎn)火，通過安裝在20 L 球內(nèi)壁面的PCB壓電傳感器（型號：113B21，動(dòng)態(tài)量程：1.379 MPa，分辨率：0.021 kPa）記錄爆炸壓力。

有管泄爆技術(shù)是防止爆炸造成二次危害的有效手段，通過對AlH3粉塵爆炸泄放的能量輸出特性進(jìn)行研究，有助于提高AlH3粉塵下該技術(shù)使用的可靠性和安全性。在標(biāo)準(zhǔn)20 L 球粉塵爆炸裝置的基礎(chǔ)上增加泄壓裝置，獲取AlH3粉塵爆炸有管泄放能量釋放規(guī)律。改造后的爆炸泄壓實(shí)驗(yàn)裝置如圖2 所示，通過螺栓在20 L 球壁面右前方加裝φ50 mm×50 cm 的泄爆管，并在管內(nèi)壁距球體及管口5 cm 處分別安裝壓力傳感器，用以記錄管內(nèi)的壓力。在20 L 球和泄爆管之間安裝了開啟壓力為0.12 MPa 的泄爆片，當(dāng)容器內(nèi)爆炸壓力達(dá)到泄爆片開啟壓力時(shí)，泄爆片破裂，開始泄爆。同時(shí)在垂直于泄爆管5 m 遠(yuǎn)處通過高速攝影裝置記錄泄放過程中管內(nèi)火焰?zhèn)鞑デ闆r。

圖2 粉塵爆炸泄放實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2 Schematic diagram of dust explosion venting device

3 結(jié)果與討論

3.1 AlH3粉塵爆炸壓力傳播特性

圖3 展示了不同濃度下AlH3粉塵在密閉條件下的爆炸壓力和dp/dt與時(shí)間的關(guān)系。AlH3粉塵在125～1250 g·m-3的質(zhì)量濃度測試范圍內(nèi)，最大爆炸壓力（pm）和爆炸壓力上升速率（（dp/dt）m）隨著濃度的增加均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在750 g·m-3時(shí)達(dá)到最大，最大爆炸壓力增至1.15 MPa，最大爆炸壓力上升速率增至87.54 MPa·s-1，為最佳爆炸濃度。

圖3 密閉條件下不同濃度AlH3 粉塵爆炸壓力和爆炸壓力上升速率Fig.3 Explosion pressure and dp/dt under airtight conditions

為了進(jìn)一步探究AlH3粉塵的爆炸壓力特性，將其與本課題組前期研究的鋁粉爆炸結(jié)果［13-14］進(jìn)行比較，如圖4 所示。通過低濃度下AlH3粉塵和鋁粉發(fā)生粉塵爆炸的結(jié)果探索其爆炸下限濃度，最大爆炸壓力大于0.15 MPa（即Δp＞0.05 MPa，粉塵濃度為0 時(shí)點(diǎn)火頭產(chǎn)生的壓力為0.10 MPa）視為發(fā)生了粉塵爆炸［15］。結(jié)果表明，當(dāng)AlH3粉塵的濃度低于30 g·m-3，鋁粉濃度低于40 g·m-3時(shí)，測得的最大爆炸壓力小于0.15 MPa。因此AlH3粉塵和鋁粉的爆炸下限濃度分別為30 g·m-3和40 g·m-3。不同濃度下AlH3粉塵和鋁粉的最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率測試結(jié)果表明，隨著濃度的增加，AlH3粉塵和鋁粉的pm和（dp/dt）m均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，分別在750 g·m-3和500 g·m-3時(shí)達(dá)到最大值1.15 MPa 與1.02 MPa，為最佳爆炸濃度。當(dāng)粉塵濃度小于1000 g·m-3時(shí)，AlH3粉塵的pm高于鋁粉，pm（AlH3）/pm（Al）＞1.0。而（dp/dt）在所有測試濃度下均高于鋁粉，（dp/dt）m（AlH3）/（dp/dt）m（Al）＞1.0。

圖4 AlH3粉塵與鋁粉塵爆炸測試結(jié)果對比Fig.4 Comparison of explosion test results of AlH3 and Al dust

相較于鋁粉而言，AlH3的點(diǎn)火濃度更低，燃燒過程可分為釋氫和氧化兩步［16］。在較低濃度時(shí)，AlH3點(diǎn)燃首先釋放氫氣，氫氣的釋放和爆炸加速了整個(gè)反應(yīng)過程，使得AlH3粉塵爆炸的最大爆炸壓力和爆炸壓力上升速率均高于鋁粉爆炸。氫氣釋放后生成眾多孔隙，增大了剩余鋁粉的比表面積［17-18］，致使粉塵爆炸更容易發(fā)生，這也導(dǎo)致了AlH3粉塵的爆炸下限低于鋁粉爆炸下限。隨著濃度的進(jìn)一步增加，當(dāng)粉塵濃度大于1000 g·m-3時(shí)，容器內(nèi)氧氣含量相對降低，反應(yīng)在貧氧條件下進(jìn)行，AlH3釋放的氫氣和粉塵形成競爭關(guān)系，導(dǎo)致AlH3最大壓力下降。

3.2 AlH3粉塵泄爆特性

3.2.1 AlH3粉塵泄爆壓力傳播特性

爆炸泄放能夠有效地降低粉塵爆炸帶來的危害，相關(guān)爆炸泄放技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用［19-20］。不同濃度下AlH3粉塵的有管泄爆過程中球體內(nèi)部壓力測試結(jié)果如圖5 所示。在500～1000 g·m-3的測試濃度范圍內(nèi)，AlH3粉塵的最大爆炸壓力及最大爆炸壓力上升速率均出現(xiàn)在750 g·m-3時(shí)，與密閉容器中的測試規(guī)律一致（圖3）。當(dāng)AlH3粉塵濃度為750 g·m-3時(shí)，最大爆炸壓力為0.70 MPa，最大爆炸壓力上升速率為63.26 MPa·s-1，均小于在密閉條件下的測試結(jié)果，證明了泄爆技術(shù)是有效降低爆炸壓力和爆炸壓力上升速率的重要手段。

圖5 不同濃度AlH3粉塵泄爆壓力與壓力上升速率Fig.5 Pressure and pressure rise rate of AlH3 dust in explosion venting at different concentrations

為了更直觀地體現(xiàn)泄爆技術(shù)對于降低爆炸壓力的效果，表1 呈現(xiàn)了密閉條件與泄爆條件下AlH3粉塵爆炸的最大壓力和最大壓力上升速率的對比。在泄爆作用下，AlH3粉塵爆炸的最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率均顯著下降，且隨著粉塵濃度的增大，下降的幅度逐漸減小。

表1 密閉條件與泄爆條件下的AlH3粉塵壓力特性對比Table 1 Comparison of pressure characteristics of AlH3 dust under airtight and explosion venting conditions

3.2.2 不同位置AlH3粉塵泄爆壓力特性

將泄爆容器球體內(nèi)壁面壓力記為p0，泄爆管內(nèi)壁面距球體及距管口5 cm 處壓力分別記為p1、p2，以進(jìn)一步研究不同位置處的壓力特性。圖6a 為泄放條件下最大爆炸壓力出現(xiàn)的最佳濃度即750 g·m-3時(shí)p0、p1、p2隨時(shí)間的變化，圖6b 分別為500 ，750 ，1000 g·m-3下p0、p1、p2的最大值變化規(guī)律，這主要是考慮到AlH3粉塵在這3 種濃度條件下爆炸壓力最大（圖4a），泄爆后能量釋放更加猛烈。在圖6a 中，當(dāng)p0達(dá)到泄爆片開啟壓力0.12 MPa 時(shí)開始泄爆，爆炸壓力和部分未燃AlH3粉塵沿泄爆管向外傳播。球體內(nèi)AlH3粉塵繼續(xù)加速燃燒，p0仍繼續(xù)增加，達(dá)到最大值0.70 MPa 后逐漸減小。管內(nèi)的壓力p1、p2先后增加，且呈現(xiàn)先增大后減小趨勢，對應(yīng)最大壓力分別為0.13 MPa 和0.06 MPa。同時(shí)由于管內(nèi)AlH3粉塵較少且管口開放，其反應(yīng)持續(xù)時(shí)間及產(chǎn)生的爆炸壓力均遠(yuǎn)小于球體內(nèi)部，p1、p2的最大值均小于p0的最大值。壓力沿泄爆管傳播距離的增大導(dǎo)致爆炸壓力和壓力上升速率減小，p1＞p2。由于開啟壓力較小，泄爆片開啟時(shí)部分未燃粉塵隨高壓氣體噴出，與泄爆管中空氣混合形成新體系，在管內(nèi)繼續(xù)燃燒，導(dǎo)致在濃度較高時(shí)，泄爆管內(nèi)部壓力的上升幅度較大，在1000 g·m-3時(shí)管內(nèi)的壓力高于750 g·m-3時(shí)泄爆管內(nèi)的壓力。

圖6 不同濃度條件下不同位置處的泄爆壓力Fig.6 Explosion pressure of venting at different positions under different concentration

3.2.3 AlH3粉塵泄爆火焰?zhèn)鞑ヌ匦?/p>

泄爆管內(nèi)的火焰?zhèn)鞑ヌ匦詫τ诟玫睦斫庑贡匦跃哂兄匾饬x［21］。圖7 展示了濃度分別為500，750，1000 g·m-3條件下AlH3粉塵在泄爆管中火焰?zhèn)鞑ミ^程，記錄了泄爆火焰迅速增長至穩(wěn)定燃燒后逐漸衰減至熄滅的全過程，泄爆開始時(shí)刻記為0 ms。圖7a 中AlH3粉塵濃度為500 g·m-3時(shí)，火焰前端傳播距離在29 ms 時(shí)達(dá)到最大值1.21 m，此后逐漸減小，并在119 ms 后完全熄滅，為單次火焰類型。圖7b、圖7c 中AlH3粉塵濃度分別為750 g·m-3與1000 g·m-3時(shí)火焰前端傳播距離最大值分別為1.32 m 和1.30 m，且在火焰首次熄滅后，管口前方出現(xiàn)了火焰復(fù)燃現(xiàn)象，為多次火焰類型。AlH3粉塵在最佳爆炸濃度750 g·m-3時(shí)在泄爆管中的燃燒最為充分，泄爆火焰最大傳播距離最大。

圖7 不同濃度下火焰?zhèn)鞑ミ^程高速攝影圖Fig.7 High speed photography in flame propagation process at different concentrations

圖8 展示了泄爆開始至火焰穩(wěn)定燃燒階段不同濃度下火焰前鋒陣面?zhèn)鞑ゾ嚯x和傳播速度隨時(shí)間的關(guān)系。泄爆片位置處火焰長度記為0，火焰在泄爆管內(nèi)快速傳播階段，火焰最大傳播距離和最大傳播速度均在750 g·m-3達(dá)到最大。在泄爆開始后火焰由于泄爆管的約束作用，火焰?zhèn)鞑ニ俣戎鸩缴仙?，?.9 ms 后抵達(dá)管口，速度達(dá)到最大值908 m·s-1。當(dāng)泄爆火焰到達(dá)管外后不再受到泄爆管的約束，向管口周圍擴(kuò)散傳播，火焰前鋒陣面?zhèn)鞑ニ俣葴p小。當(dāng)火焰?zhèn)鞑ニ俣冉咏銜r(shí)，火焰不再向前傳播，火焰前端傳播距離趨于穩(wěn)定。

圖8 不同濃度下火焰前鋒陣面?zhèn)鞑ヌ匦訤ig.8 Flame front propagation behaviors at different concentrations

多次火焰是造成有管泄爆二次傷害的重要原因，而濃度是導(dǎo)致二次火焰出現(xiàn)的主要影響因素之一。不同濃度AlH3粉塵泄爆過程中在管口出現(xiàn)的多次火焰長度如圖9 所示。當(dāng)AlH3粉塵濃度為500 g·m-3時(shí)，容器內(nèi)空氣充足，AlH3粉塵燃燒較為充分，泄爆管外難以形成產(chǎn)生二次火焰的條件，整個(gè)泄爆過程為單次火焰類型。隨著濃度的增大，容器內(nèi)AlH3粉塵在貧氧條件下燃燒，一次火焰熄滅后，仍有部分未燃粉塵擴(kuò)散至管外，與空氣再次混合達(dá)到爆炸下限濃度，發(fā)生二次燃燒。粉塵濃度越大，未燃粉塵越多，越容易發(fā)生火焰復(fù)燃，且頻率越高。

圖9 不同濃度下多次火焰前鋒陣面長度隨時(shí)間變化關(guān)系圖Fig.9 Distance of multiple flame front versus time at different concentrations

4 結(jié)論

（1）在密閉容器中，隨著濃度的增大，AlH3粉塵最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，在最佳爆炸濃度750 g·m-3時(shí)達(dá)到最大值1.15 MPa 和85 MPa·s-1。與鋁粉爆炸相比，由于AlH3粉塵本身不穩(wěn)定，易分解產(chǎn)生氫氣，使得AlH3粉塵的爆炸下限相較于鋁粉爆炸更低，同時(shí)使得整體的能量增大，最佳爆炸濃度時(shí)的爆炸壓力和壓力上升速率更大。

（2）泄爆工況下，AlH3粉塵的最大爆炸壓力和爆炸壓力上升速率也隨著濃度的增大與密閉容器中呈現(xiàn)出相同的趨勢。但相較于密閉條件，AlH3粉塵各濃度下的最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率都明顯降低。在泄爆管不同位置處的最大壓力均小于泄爆容器內(nèi)壁的最大壓力，且與容器的距離越遠(yuǎn)最大壓力越小。

（3）AlH3粉塵在最佳爆炸濃度750 g·m-3時(shí)在泄爆管中的燃燒最為充分，泄爆火焰前鋒陣面?zhèn)鞑ゾ嚯x和傳播速度均達(dá)到最大值，分別為1.32 m 和908 m·s-1?；鹧娉霈F(xiàn)了單次和多次火焰類型，多次火焰出現(xiàn)頻次均隨著濃度的增大而增加。