高熵合金含能結(jié)構(gòu)材料的潛力與挑戰(zhàn)

唐 宇，王睿鑫，李 順，陳 進，劉希月，白書欣

（1. 國防科技大學(xué)空天科學(xué)學(xué)院，湖南 長沙 410073；2. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

1 引言

含能結(jié)構(gòu)材料（Energetic structural materials，ESMs）是指具有一定的力學(xué)性能，在特定條件下能夠誘發(fā)材料組元之間或組元與環(huán)境介質(zhì)的高能量化學(xué)反應(yīng)，釋放出熱量的材料［1-2］。含能結(jié)構(gòu)材料具有“結(jié)構(gòu)-能量一體化”的特點。在常溫常壓下，含能結(jié)構(gòu)材料是惰性的結(jié)構(gòu)材料；在極端條件下，如劇烈撞擊、沖擊等，含能結(jié)構(gòu)材料被激活，引發(fā)組元之間或組元與環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生具有毀傷效果的高溫和高壓，對目標進行二次毀傷。

根據(jù)材料的成分特點，含能結(jié)構(gòu)材料主要可分為金屬-氟聚物、金屬-氧化物、金屬-金屬型和純金屬型四種類型。其中，金屬-氟聚物（如Al-PTFE）、金屬-氧化物（如Al-CuO）、金屬-金屬型（如Al-Ni）這三種復(fù)合材料因為可產(chǎn)生組元間的化學(xué)反應(yīng)，具有很好的能量釋放效率，而最先成為含能結(jié)構(gòu)材料研究的主流。如8 g的Al-Ni-CuO 彈丸以1400 m·s-1速度侵徹27 L 密閉靶箱后，產(chǎn)生的準靜態(tài)超壓接近0.2 MPa［3］。然而，復(fù)合物型含能結(jié)構(gòu)材料因為沒有形成物相間的強化學(xué)鍵，所以強度都遠遜于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料，難以作為真正承載的結(jié)構(gòu)件使用。

為此，研究者開始嘗試具有更高理論強度的單相金屬型含能結(jié)構(gòu)材料。其中的典型代表是Zr基非晶合金。2006 年，Walters 等［4］將Zr57Nb5Cu15.4Ni12.6Al10作為藥型罩，研究了聚能射流形態(tài)和破甲性行為，發(fā)現(xiàn)非晶合金侵徹時產(chǎn)生橫向破壞作用。Gilbert 等［5］在夏比沖擊實驗（Charpy impact test）中發(fā)現(xiàn)，Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金動態(tài)斷裂過程由于劇烈的變形和氧化作用，產(chǎn)生劇烈的火光現(xiàn)象。然而，非晶合金也存在著一些難以克服的問題。例如：

（1）非晶合金的制備需要極高的冷卻速率［6-9］。而受制于Zr 等難熔元素的本征特性以及非晶結(jié)構(gòu)中聲子導(dǎo)熱機制的缺乏，非晶合金的熱導(dǎo)率通常較低，冷卻凝固過程中的淬透性也較差。因此，大塊非晶合金的高質(zhì)量制備一直是制約非晶合金發(fā)展的主要問題。

（2）因為不具有周期性的晶體結(jié)構(gòu)，無法在受載過程中發(fā)生位錯運動主導(dǎo)的塑性變形，所以非晶合金的普遍韌塑性較差，難以進行變形加工和在炸藥驅(qū)動過程中保持完整性，進而影響了釋能效果。例如，Zr55Al10Ni5Cu3非晶合金以1200 m·s-1速度侵徹27 L密閉靶箱后，產(chǎn)生的準靜態(tài)超壓小于0.1 MPa［6］。為提升韌塑性，很多學(xué)者在Zr 基非晶合金內(nèi)部引入鎢纖維形成非晶復(fù)合材料。但這又進一步增加了材料制備的困難和成本。

因此，開發(fā)一種可滿足戰(zhàn)斗部殼體承載和高效毀傷需求的全新材料體系，是高強含能結(jié)構(gòu)材料發(fā)展的必然趨勢。高熵合金作為一種新型金屬材料，已在包括含能結(jié)構(gòu)材料在內(nèi)的多個領(lǐng)域展現(xiàn)出很好的應(yīng)用潛力。2017 年，國防科技大學(xué)白書欣等基于高熵合金的特點和含能結(jié)構(gòu)材料的需要，首次提出并驗證了高熵合金含能結(jié)構(gòu)材料的概念，即基于高強、高塑、高活性高熵合金的含能結(jié)構(gòu)材料［10］。為進一步詮釋高熵合金作為含能結(jié)構(gòu)材料的潛力和挑戰(zhàn)，綜述了高熵合金的定義和特點、靜態(tài)和動態(tài)力學(xué)行為等方面的研究進展，指出了高熵合金作為高強含能結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)勢，以及高熵合金含能結(jié)構(gòu)材料發(fā)展所面臨的主要問題，為高強含能結(jié)構(gòu)材料的研究和發(fā)展提供借鑒。

2 高熵合金的定義和特點

2.1 高熵合金的定義

高熵合金（High-entropy Alloys，HEAs）是2004 年由英國牛津大學(xué)Cantor 在實驗上首次發(fā)現(xiàn)［11］，并于同年由臺灣清華大學(xué)葉均蔚正式命名的新型多元合金［12］。根據(jù)葉均蔚的定義，高熵合金是由五種或五種以上等原子比金屬組成的、具有單一固溶體結(jié)構(gòu)的合金［13］。

在高熵合金被提出的頭十多年中，研究者們大多恪守著葉均蔚所提出的高熵合金的定義，主要研究合金組元特性對高熵合金結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。隨著2015 年大連理工大學(xué)盧一平［14］提出共晶高熵合金以及德國馬普所Raabe［15］提出亞穩(wěn)雙相高熵合金，高熵合金的研究開始集中于合金性能的提升。葉均蔚所提出的高熵合金的定義也不斷被突破。2013 年，美國空軍實驗室Senkov［16］將四元等原子比的NbTiVZr 合金也稱為高熵合金。同年，由三種元素等原子比組成的ZrNbHf體系也被來自田納西大學(xué)的Egami［17］劃分為高熵合金。2018 年，在對高熵合金的發(fā)展進行了綜述后，北京科技大學(xué)張勇［18］將傳統(tǒng)的五元或五元以上等比單相固溶體合金稱為第一代高熵合金，并將新發(fā)展的四元非等比組成的雙相或者復(fù)雜相合金稱為第二代高熵合金。目前，高熵合金中組元的數(shù)量和含量并不是一個嚴格的定義，其最大特點還在于其獨特的合金設(shè)計理念，以及由此形成的特殊結(jié)構(gòu)和性能。

2.2 高熵合金的特點

2.2.1 獨特的合金設(shè)計理念

傳統(tǒng)的合金設(shè)計理念主要考慮合金元素間的“焓”值大小?！办省笔菬崃W(xué)中表征物質(zhì)系統(tǒng)能量的重要狀態(tài)參量［19］。組元間的“焓”值越正，組元間相互排斥、形成元素偏析的可能性越大；“焓”值越負，組元間相互結(jié)合、形成有序化合物的可能性越大；只有當(dāng)“焓”值越趨向于0 時，組元才會相互固溶、形成無序固溶體［20］。

而高熵合金則突破傳統(tǒng)合金設(shè)計由“焓”調(diào)控材料“有序度”的理念，采用“熵”調(diào)控材料中的微觀狀態(tài)分布和無序程度［21］?！办亍蓖瑯邮菬崃W(xué)中表征物質(zhì)系統(tǒng)能量的一個重要狀態(tài)參量［19］?！办亍钡谋举|(zhì)是一個系統(tǒng)內(nèi)在的混亂程度。由熱力學(xué)公式（1）和（2）可知，物質(zhì)內(nèi)部的無序程度越大、熵值越大，其結(jié)構(gòu)也就越穩(wěn)定［19］。

式中，ΔSmix為理想體系構(gòu)型熵，在高熵合金中近似為體系的混合熵，J·K-1·mol-1，R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J·K-1·mol-1，xi為體系中組元i的摩爾分數(shù)。

式中，ΔG為體系吉布斯自由能變化，J·mol-1，ΔH為焓值變化，J·mol-1，ΔS為熵值變化，J·K-1·mol-1，T為體系的絕對溫度，K。

高熵合金正是通過增加組元數(shù)量的方式來提升物質(zhì)體系中“熵”值的方式，實現(xiàn)了多元素等比例的超混合，克服了傳統(tǒng)合金無法擺脫的主元素固有性質(zhì)的約束，實現(xiàn)合金在原子級別的“自由”設(shè)計和組合。

總之，高熵合金的特性不僅與組元種類相關(guān)也與組元數(shù)量有關(guān)。因此，在合金設(shè)計時，通過自由選取一定特性的目標元素就可以構(gòu)成一個既有一定高熵合金共性特征又有一定組成元素個性特征的新型合金。例如，將多種活性元素組合在一起即可形成具有一類高氧化活性的高熵合金［10］。

2.2.2 高熵合金的結(jié)構(gòu)特點

高熵合金的結(jié)構(gòu)特點可以概況為：“化學(xué)占位無序，拓撲結(jié)構(gòu)有序”的強畸變固溶體，如圖1 所示［22］。

圖1 晶格畸變示意圖［22］Fig.1 Schematic of the lattice distortion in HEA［22］

合金體系的“熵”值除了與組元數(shù)量相關(guān)以外，還與組成原子的占位狀態(tài)有關(guān)。原子占位的無序程度越高，“熵”值就越大。因此，受到高熵效應(yīng)的影響，高熵合金會傾向于形成原子占位無序的單相固溶體結(jié)構(gòu)，而不會形成原子占位有序的復(fù)雜化合物［23］。高熵合金也因此具有獨特的“化學(xué)占位無序，拓撲結(jié)構(gòu)有序”的晶體結(jié)構(gòu)，即不同原子等概率無序占據(jù)固溶體的晶格格點，而將不同原子都抽象成等同的格點時合金的晶體結(jié)構(gòu)是完整且有序的固溶體。這也就是葉均蔚所提出高熵合金的“高熵效應(yīng)”，即多組元合金傾向于形成原子化學(xué)占位無序的單相固溶體，而非原子化學(xué)占位有序的金屬間化合物［24］。

同時，因為一個包含多種組元的高熵合金中各類原子尺寸不同，且原子之間存在結(jié)合能、電負性等差異，使得多種原子“化學(xué)占位無序”的固溶體晶格產(chǎn)生嚴重的畸變［23-24］。雖然部分研究者對“高熵合金中是否普遍存在嚴重的晶格畸變”提出了一定的質(zhì)疑。例如，劍橋大學(xué)Jones 等［25］通過分析CrMnFeCoNi 的中子衍射譜后發(fā)現(xiàn)，該高熵合金的局域晶格畸變并沒有明顯高于傳統(tǒng)金屬。但大部分實驗還是證實了高熵合金的“晶格畸變效應(yīng)”，且高熵合金中不但存在著較強的晶格畸變，晶格畸變還嚴重影響了高熵合金的各種性能［18，26］。例如，橡樹嶺國家實驗室Egami 等［27］的研究表明，數(shù)十種高熵合金中普遍存在較強的晶格畸變和晶格畸變局域化現(xiàn)象，尤其以含Zr 和Hf 四元合金的晶格畸變最為嚴重。同時，國防科技大學(xué)唐宇等［28］研究發(fā)現(xiàn)，通過熱處理方式改變TiZrNbTa 高熵合金中不同區(qū)域的晶格畸變程度，可以有效調(diào)控O 元素在合金中的擴散路徑和速度。

2.2.3 高熵合金的性能特點

高熵合金獨特的結(jié)構(gòu)也造成了獨特的性能特點。已有研究表明，高熵合金具有優(yōu)于傳統(tǒng)材料的綜合性能，集包括耐高溫、輕量化、高比強度、高耐磨、耐腐蝕性、耐輻照等多種特性于一身，能夠同時滿足復(fù)雜多變的極端環(huán)境對軍事材料不同性能的苛刻要求［29-34］。

（1）高強度與高硬度

由于高熵合金的嚴重晶格畸變會阻礙晶體中位錯的運動，從而形成一定的強化效應(yīng)，因此高熵合金普遍具有比傳統(tǒng)合金更高的強度和硬度，例如CrNbTiZr 的硬度為4.10 GPa［35］，而AlMo0.5NbTa0.5TiZr 合金的硬度可達到5.8 GPa［36］。圖2 給出了Fe40Mn27Ni26Co5Cr2、Fe40Mn40Co10Cr10、Fe32Mn30Ni30Co6Cr2和FeCoNiCrMn合金與部分傳統(tǒng)合金的強韌性對比［37］。可以看出，高熵合金擁有優(yōu)于傳統(tǒng)合金的綜合力學(xué)性能。

圖2 高熵合金與傳統(tǒng)合金強韌性對比圖［37］Fig.2 Comparison of strength and ductility between HEAs and conventional alloys［37］

同時，嚴重的晶格畸變會對高溫下合金的回復(fù)和再結(jié)晶產(chǎn)生阻礙，這使得高熵合金通?？杀憩F(xiàn)出較高的耐回火軟化性，進而表現(xiàn)出在高溫環(huán)境下的工作潛力［35，38-40］。圖3 總結(jié)了部分高熵合金與傳統(tǒng)合金在鑄態(tài)和退火態(tài)下的硬度［18］。如圖所示，大多數(shù)高熵合金在退火態(tài)下都能夠保持與鑄態(tài)相當(dāng)?shù)挠捕取?/p>

圖3 部分高熵合金與傳統(tǒng)合金的鑄態(tài)與退火態(tài)硬度對比［18］Fig.3 Comparison of hardness between HEAs and conventional alloys before and after annealing［18］

（2）良好的耐腐蝕性

傳統(tǒng)合金通常以一種元素作為主元，通過向其中添加少量鈍化元素的方式提高其耐腐蝕性能。而高熵合金能夠直接以多種鈍化元素作為主元［41］；同時，高熵合金具有較穩(wěn)定的單相固溶體結(jié)構(gòu)且晶格畸變能夠阻礙腐蝕介質(zhì)的擴散，因此高熵合金具有比傳統(tǒng)合金更為優(yōu)異的耐腐蝕性能。例如，田納西大學(xué)的Liaw 等［42］和中南大學(xué)的Li 等［43］的研究結(jié)果表明，AlxCoCrFeNi 在3.5% NaCl 和0.1 M H2SO4等溶液中擁有比傳統(tǒng)合金更高的點蝕電位和腐蝕電流密度以及穩(wěn)定的鈍化膜，展現(xiàn)出比316L 不銹鋼更為優(yōu)異的耐腐蝕性。

（3）良好的抗輻照性

在輻照條件下，輻照粒子會與材料自身晶格原子產(chǎn)生相互作用，導(dǎo)致材料微結(jié)構(gòu)變化并形成輻照缺陷，進而造成體積膨脹、輻照硬化和脆化、輻照誘發(fā)相變、輻照蠕變以及高溫氫脆等一系列材料失效行為［44］。由于高熵合金具有嚴重的晶格畸變，能夠有效抑制原子的擴散，且其具有較高的原子水平應(yīng)力，能夠促進粒子輻射的無定形化，使得高熵合金能夠在受到一定程度的輻照后合金局部發(fā)生熔化和再結(jié)晶，表現(xiàn)出一定的自我修復(fù)能力［18，29，45］。盧一平等［46］研究發(fā)現(xiàn)，受到輻照后的Ti2ZrHfV0.5Mo0.2高熵合金的硬度與未經(jīng)輻照的樣品基本相同，沒有出現(xiàn)傳統(tǒng)合金在受到輻照后常見硬化現(xiàn)象。

整體而言，高熵合金普遍具有均勻的單相固溶體結(jié)構(gòu)，并且由于單相固溶體晶格的畸變程度嚴重，所以具有不同于傳統(tǒng)合金的諸多性能特點。

3 高熵合金準靜態(tài)力學(xué)行為的研究

近年來，高熵合金的研究普遍集中在“如何通過調(diào)整合金結(jié)構(gòu)，提升合金的準靜態(tài)力學(xué)性能”。在此方面，國內(nèi)外研究者們開展了大量有益的工作。

3.1 熱處理改性

北德克薩斯大學(xué)Banerjee 等［47-49］對高強度的Al0.5NbTa0.8Ti1.5V0.2Zr 高熵合金的研究指出，該合金中連續(xù)分布的B2 相塑性較差塑性易引發(fā)裂紋同時也限制了分散于其中的無序BCC 相變形，因此該合金呈現(xiàn)高脆性；在對其進行1400 ℃、20 min 的固溶處理及后續(xù)600 ℃、120 h 的熱處理后，無序BCC 相得長大能夠破壞B2 連續(xù)的結(jié)構(gòu)，使得有序B2 相均勻分散于連續(xù)的無序BCC 基體中，這種與鑄態(tài)組織呈“倒置”的組織能夠增強合金的變形能力，同時彌散分布的納米析出物能夠增加位錯切過的阻力而不造成位錯塞積，因此合金在保持高強度的同時塑性得到大幅提升，斷裂應(yīng)變高達38%。上海大學(xué)王剛等［50］對NbTiHfZr 合金進行了800～1000 ℃的熱處理，由于該合金除Nb 外的其他主元均在該溫度范圍內(nèi)存在BCC-HCP 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變點，因此熱處理在合金中引入彌散分布的納米HCP相，納米析出能夠有效阻礙位錯運動，但在更大應(yīng)力下位錯能夠彎曲并繞過析出物，因此熱處理后合金的斷裂延伸率增加了20% 的同時抗拉強度也增加了近300 MPa。日本東北大學(xué)Aoyagi 等［51］對HfNbTaTiZr進行1450 ℃、168 h 熱處理后，晶粒內(nèi)的BCC 基體中出現(xiàn)了富Hf、Zr 的納米HCP 析出，晶粒內(nèi)部的納米析出使得其室溫及高溫力學(xué)性能均優(yōu)已報道的該體系的力學(xué)性能。別爾哥羅德州立大學(xué)Yurchenko 等［52］對具有B2/Laves 雙相的Al20Cr10Nb15Ti20V25Zr10高熵合金在1200 ℃下進行24 h 退火，長時間退火后內(nèi)應(yīng)力得到釋放并產(chǎn)生軟化，共晶區(qū)的層狀結(jié)構(gòu)消失的同時B2相發(fā)生球化和聚結(jié)，這使得原本僅能發(fā)生彈性變形的合金具有了一定的塑性，同時B2/Laves 相界面上形成了較硬的Zr5Al3顆粒，合金的強度提升了約500 MPa。

3.2 變形加工

別爾哥羅德國立大學(xué)Stepanov等［53］對Ti1.89CrNbV0.56難熔高熵合金進行冷軋后發(fā)現(xiàn)，隨著應(yīng)變增加，晶粒中亞結(jié)構(gòu)出現(xiàn)且更加明顯，在更高的軋制應(yīng)變下出現(xiàn)剪切帶，在軋制至80%的厚度應(yīng)變后出現(xiàn)嚴重變形組織；位錯密度隨軋制應(yīng)變增加而增加，當(dāng)軋制應(yīng)變達到80%，位錯密度提高了一個數(shù)量級。由于位錯密度的增加以及新的變形誘導(dǎo)邊界和位錯陣列的形成，位錯交互作用增強且運動阻礙增加，經(jīng)過軋制合金的硬度由鑄態(tài)的396 HV 增加至459 HV。布拉格查爾斯大學(xué)?í?ek 等［54］對HfNbTaTiZr 進行高壓扭轉(zhuǎn)得到了晶粒尺寸僅80 nm 的超細晶合金。變形早起階段的孿生促進了晶粒細化并提升了塑性；而變形的進一步增加引入了高密度的位錯和空位，擴散的增強破壞了固溶體的穩(wěn)定性并引發(fā)了固溶體分解，富含Zr 和Hf 的HCP 脆性相使得強度增強塑性降低。中南大學(xué)劉彬等［55］對粉末冶金制備的TiNbTa0.5ZrAl0.5高熵合金進行熱鍛，鍛造后合金中源于粉末燒結(jié)殘留的孔被消除，元素分布均勻，晶界處存在尺寸～1 μm 的HCP 相，由于析出物和基體截面結(jié)合良好，可以將載荷從基質(zhì)轉(zhuǎn)移至沉淀相，且沉淀相比基體更硬，因此可以在斷裂之前承受高應(yīng)力，增強合金的同時均勻變形，避免局部剪切帶的產(chǎn)生。

3.3 主元的選擇與元素添加

葉均蔚等［56］基于Hf-Mo-Nb-Ta-Ti-Zr 合金體系的研究指出，為了獲得更高的室溫強度，應(yīng)添加一種與其他合金具有強相互作用的元素，例如Mo；添加高熔點的元素Mo，Nb 或Ta 能夠提升高溫強度；添加Nb 能夠增加塑性；Ti 或Zr 的添加則會在降低密度的同時降低高溫強度。白書欣等［57］通過采用BCC 穩(wěn)定性更高的Nb 替換ZrTiHfTa 體系中的Hf 制備得到了單相TiZrNbTa 高熵合金。在該體系中，分別來自IVB 族和VB 族的Ti、Zr 和Ta、Mb 之間的相容性和物理性質(zhì)存在差異，在受載過程中會在強擴散驅(qū)動力的作用下產(chǎn)生元素偏析進而引發(fā)TRIP 效應(yīng)，此外單相TRIP 合金能夠避免雙相TRIP 高熵合金相中由于脆性相存在而帶來的提前失效，因此該合金抗拉強度達到1 GPa 的同時斷裂延伸率達到14.4%。葉均蔚等［36，58］將Al 加入難熔高熵合金體系發(fā)現(xiàn)，Al全滿的p 軌道（填充）以及其高電子密度和高費米能級會促進電子向d 軌道半滿的過渡金屬的轉(zhuǎn)移，pd 軌道雜化能夠增加BCC 晶格中鍵合的方向性，從而在難熔高熵合金中產(chǎn)生有序化效應(yīng)并形成有序B2 相。由于有序B2 相雖然具有固溶體結(jié)構(gòu)，但是其滑移系僅2 個（＜001＞｛110｝和＜111＞｛112｝），因此對位錯運動的阻礙較大［49］。輔以成分調(diào)整和熱處理控制B2 相的尺寸、形態(tài)和含量能夠較好調(diào)控材料的力學(xué)性能、突破強度-塑性平衡。北京科技大學(xué)呂昭平等［33］通過向TiZrHfNb 難熔高熵合金加入微量非金屬元素O 形成富含（O，Zr，Ti）的有序復(fù)合物，該納米復(fù)合物能夠使位錯剪切模式從平面滑移轉(zhuǎn)變?yōu)榻换?，同時在變形過程中通過形成Frank-Read 源形成了位錯倍增，拉伸強度提高了49%，塑性得到了顯著改善95%。武漢理工大學(xué)沈強等［59］向MoNbRe0.5TaW 體系中添加TiC 形成了共晶相，共晶相中的FCC 相（MC型碳化物）對位錯運動具有較大的阻礙，但兩相的失配度較低、幾乎共格，兩相界面處良好的結(jié)合能夠保證位錯向BCC 向轉(zhuǎn)移，因此BCC+MC 的共晶組織能夠在保持塑性的條件下對合金進行有效增強。

3.4 成分調(diào)整

呂昭平等［34］借鑒亞穩(wěn)態(tài)工程的設(shè)計理念，通過調(diào)控Ta 的含量調(diào)控體系亞穩(wěn)定性，與脆性的單相TaHfZrTi合金相比，亞穩(wěn)雙相的Ta0.4-0.6HfZrTi 合金由于在受載的過程中發(fā)生由BCC 結(jié)構(gòu)向HCP 結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變而具有優(yōu)異的強度和塑性結(jié)合，Ta0.5HfZrTi 合金拉伸屈服強度達到700 MPa 以上，并能達到接近30%的延伸率。查爾姆斯理工大學(xué)Guo 等［60］基于電子理論提出在單相BCC 固溶體中通過調(diào)節(jié)元素含量以減少價電子（s 和d電子）的數(shù)量可以提升材料的塑性。根據(jù)Nagasako等［61］對難熔金屬的研究，當(dāng)局部剪切應(yīng)力達到理想晶體的臨界值時位錯開始形核，而當(dāng)垂直于解離面的局部拉伸應(yīng)力超過金屬中的理想拉伸強度時初始裂紋產(chǎn)生。這種位錯形核的激活在裂紋形成之前的現(xiàn)象被稱為剪切失穩(wěn)（Shear instability）。剪切失穩(wěn)使得合金在裂紋產(chǎn)生前可以通過位錯滑移發(fā)生塑性變形從而賦予合金一定的本征塑性。減少價電子數(shù)，一方面使費米能級相對于能帶結(jié)構(gòu)下移，因此剪切失穩(wěn)能夠在較小應(yīng)變時發(fā)生；另一方面，可以降低Peierls-Nabarro 勢壘能從而提高位錯遷移率。因此具有較低的價電子濃度的Hf0.5Nb0.5Ta0.5Ti1.5Zr 高熵合金的斷裂延伸率與HfNbTaTiZr 高熵合金相比提升了一倍達到了18.8%且強度也提升了近100 MPa。北京理工大學(xué)的李云凱等［62］基于低價電子的理念設(shè)計了四種難熔高熵合金，所有合金壓縮應(yīng)變均大于50%，而拉伸斷裂延伸率則呈現(xiàn)與價電子數(shù)相反的變化趨勢。清華大學(xué)的姚可夫等［63］改變了TixNbMoTaW 體系中低價電子數(shù)的Ti的含量，隨著Ti 含量的增加TixNbMoTaW 體系的平均價電子數(shù)降低，此外晶界結(jié)合力相應(yīng)提升抑制了脆性沿晶斷裂，元素偏析程度增加促進了富Ti和Nb 的枝晶臂的生成從而提升合金的變形能力，TiNbMoTaW 合金的塑性是NbMoTaW 合金的五倍，達到了11.5%，屈服強度和斷裂強度分別為1455 MPa 和1910 MPa。

整體而言，在高熵合金的均勻單相固溶體基體中引入納米級別的析出物和成分波動（Concentration fluctuations），會有利于位錯的多重滑移，同時提升材料的強度和塑性。

4 高熵合金動態(tài)力學(xué)行為的研究

2015 年北德克薩斯州大學(xué)Mishra 等［64］首次對高熵合金的動態(tài)塑性變形行為進行了報道，通過對Al0.1CrFeCoNi 高熵合金的研究發(fā)現(xiàn)，該合金體系表現(xiàn)出明顯的正應(yīng)變率效應(yīng)（即屈服強度隨應(yīng)變率的增加而增加），當(dāng)應(yīng)變率由10-3s-1提升至2600 s-1屈服強度由152 MPa 提升至243 MPa，其在動態(tài)下的塑性變形由于發(fā)生了從位錯滑移主導(dǎo)的塑性變形向?qū)\晶主導(dǎo)的塑性變形的轉(zhuǎn)變而展現(xiàn)出的高應(yīng)變硬化率。同年，太原理工大學(xué)喬珺威等［65］的研究表明，AlCoCrFeNiTix合金的屈服強度隨著應(yīng)變率的增加呈現(xiàn)正應(yīng)變率敏感性，動態(tài)塑性變形行與Johnson-Cook 本構(gòu)模型的預(yù)測相符，其源于強應(yīng)變硬化的極限強度和斷裂應(yīng)變優(yōu)于大多數(shù)塊狀金屬玻璃和原位金屬玻璃基復(fù)合材料。

近些年，國內(nèi)外研究者對3d 過渡高熵合金體系的動態(tài)力學(xué)行為進行了詳細的研究。浦項科技大學(xué)Kim等［66］對CoCrFeMnNi 高熵合金的研究指出，該合金在準靜態(tài)（10-4s-1）下孿晶起始真塑性應(yīng)變約為20.5%，而在動態(tài)（4700 s-1）下僅約為6.2%，即孿生產(chǎn)生在準靜態(tài)條件下需要的應(yīng)變遠大于在動態(tài)變形下所需的應(yīng)變，說明動態(tài)條件下孿生臨界應(yīng)力更低。呂昭平等［67］對FeCoNiCrMn 高熵合金的研究也表明，孿生極易在動態(tài)條件下在低層錯能合金中被誘發(fā)，大量變形孿晶的產(chǎn)生使得合金在動態(tài)下強度和塑性的同時提升，在2300 s-1應(yīng)變率下該合金的極限強度和均勻延伸率分別達到745 MPa 和63%?？巳R姆森大學(xué)Pataky 和喬珺威等［68-70］對CoCrFeNi 高熵合金的研究表明，動態(tài)變形中產(chǎn)生的納米孿晶能夠促進高熵合金在動態(tài)加載下的均勻變形，孿生變形通過不斷引入新的界面并減少變形過程中位錯的平均自由程產(chǎn)生高度的加工硬化，使合金強度和塑性隨應(yīng)變率的增加而同時提升，如圖4所示。加州大學(xué)Meyers 等［71］指出，在Al0.3CoCrFeNi高熵合金動態(tài)變形的過程中，包括固溶增強、林位錯增強以及機械孿晶在內(nèi)的多種增強機制能夠引入高的應(yīng)變硬化率來抵抗剪切變形局域化，從而使得合金具有良好的均勻變形能力和高的極限強度。中科院力學(xué)所袁福平等［72］對CrCoNi合金的動態(tài)變形行為研究表明，除了變形孿晶以及位錯和孿晶界之間的強相互作用有利于動態(tài)載荷下的應(yīng)變硬化，動態(tài)晶粒細化也有效地提升了材料的抗動態(tài)剪切性能。喬珺威等［69］在對NiCoCrFe 高熵合金進行研究后從更微觀的尺度指出，該體系屈服強度的顯著的應(yīng)變率源于效應(yīng)短程有序/簇的存在以及位錯的聲子拖曳效應(yīng)。位錯和平面滑移的糾纏以及大量的納米級孿晶的形成主導(dǎo)了動態(tài)下的變形機制，使得合金在6000 s-1的高應(yīng)變率下保持較高強度（屈服強度440 MPa，極限強度大于1000 MPa）的同時具有85%的工程應(yīng)變。Mishra 等［73-75］對共晶高熵合金Al0.7CoCrFeNi 的研究表明，共晶高熵合金的狀結(jié)構(gòu)由于易于儲存較高的位錯密度而具有較高的加工硬化性，而通過熱處理在原FCC 片層中引入的共格納米L12 析出物使得該合金在動態(tài)加載下流變的應(yīng)力高達1800 MPa。

圖4 各金屬體系的（a）屈服強度（σy）、（b）真實極限強度（σult，T）與真實極限應(yīng)變（εult，T）隨應(yīng)變率的變化率［69］Fig.4 The changing rates of（a）yield strength（σy），（b）true ultimate strength（σult，T）versus the changing rate of true ultimate strain（εult，T）with strain rates for a wide range of material systems［69］

以上對3 d 過渡金屬高熵合金動態(tài)力學(xué)行為的研究雖表明高熵合金的確具有一些不同于傳統(tǒng)金屬材料的動態(tài)力學(xué)行為和更加優(yōu)異的動態(tài)力學(xué)性能，但卻很少涉及難熔金屬高速變形過程中普遍存在的絕熱剪切現(xiàn)象，即材料因局部嚴重變形和溫升集中而發(fā)生的熔化及失穩(wěn)現(xiàn)象。在CoCrFeMnNi 高熵合金體系中，盡管動態(tài)變形的早期階段由于形成孿晶而顯示出較高的加工硬化率，但是由于進一步應(yīng)變帶來的溫升，熱軟化作用占主導(dǎo)地位，動態(tài)變形后期形成了絕熱剪切帶［63］。巴黎大學(xué)Dirras 等［76］對TiZrHfNbTa 的研究表明，該合金在4700 s-1下的屈服強度為1450 MPa，斷裂應(yīng)變高達49%，但由于變形強烈地局域于宏觀剪切帶中帶來了強烈的熱軟化效應(yīng)，從而使得合金在屈服后即產(chǎn)生軟化。白書欣等［10］的研究成果表明，TiZrHfTa0.53合金在動態(tài)加載條件下出現(xiàn)熱塑性失穩(wěn)，以絕熱剪切為主要失效機制，大量沿相界萌生的絕熱剪切帶抑制了TiZrHfTa0.53合金的動態(tài)塑性，其在2100 s-1下的斷裂應(yīng)變僅12.1%。

整體而言，對于高熵合金動態(tài)力學(xué)行為的研究還較少。但現(xiàn)有研究表明，具有良好靜態(tài)力學(xué)性能的合金普遍也具有良好的動態(tài)力學(xué)性能，包括高強度和高塑性。

5 高熵合金作為含能結(jié)構(gòu)材料的研究現(xiàn)狀

綜合高強含能結(jié)構(gòu)材料的性能需求，以及高熵合金的性能特點和發(fā)展趨勢，作者認為高熵合金具有以下作為新型高強含能結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)勢：

首先，高熵合金形成了“拓撲結(jié)構(gòu)有序”的晶體結(jié)構(gòu)，提供了位錯形成和運動的空間。因此，高熵合金擁有非晶合金不具有的塑性變形能力，可進行后期加工。例如，Zr 含量達到29%（原子百分比）的TiZrHfTa0.4高熵合金的拉伸延伸率可以達到29%［34］。

其次，因為高熵合金形成的是簡單的固溶體結(jié)構(gòu)，原子間的結(jié)合鍵是無方向性的、較弱的金屬鍵。這意味著高活性的組元原子在高速侵徹過程中，很容易脫離原固溶體晶格，與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，快速釋放能量。

第三，高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)畸變嚴重，這就形成了很強的固溶強化效應(yīng)。因此，高熵合金普遍具有很高的強度和硬度。例如，AlMo0.5NbTa0.5TiZr 高熵合金的屈服強度和硬度分別達到2000 MPa 和5.8 GPa［36］。

第四，高熵合金中嚴重的晶格畸變會為氧原子在合金內(nèi)部的擴散提供快速通道，加速合金的氧化反應(yīng)速率和效率。例如，TiZrNbTa 高熵合金的氧化速率要明顯高于所有組成元素的單質(zhì)金屬［28］。

以上潛在優(yōu)勢意味著，受益于高熵合金“熵”調(diào)控的自由設(shè)計理念，通過將多種高活性元素等比或近等比組合，可以制備一型兼具高強度、高硬度、高釋能活性和良好塑性變形能力的高熵合金，滿足高強含能結(jié)構(gòu)材料的需求。

為印證以上理論分析，2017 年，白書欣等對準靜態(tài)抗拉強度1100 MPa、延伸率27%的TiZrHfTa0.53合金［10］進行12.7 mm 彈道強實驗。如圖5 所示，TiZrHfTa0.53合金在高速穿透鋼板后發(fā)生了明顯的釋能燃爆現(xiàn)象。

圖5 TiZrHfTa0.53合金在彈道實驗中穿透鋼板后不同時間的爆燃圖片［10］Fig.5 The high-speed video frames of deflagration process of TiZrHfTa0.53 HEA［10］

2017 年至今，國內(nèi)已有北京理工大學(xué)、中科院金屬研究所、南京航空航天大學(xué)等單位從事高熵合金含能結(jié)構(gòu)材料的研究。其中，中科院力學(xué)研究所戴蘭宏［77］團隊2020 年對于WMoFeNi高熵合金的研究為高熵合金含能結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展開拓了新的思路。該研究發(fā)現(xiàn)，基于高熵理念設(shè)計的WMoFeNi高熵合金因為在動態(tài)再結(jié)晶過程中析出了超高強度的μ 相，而展現(xiàn)出優(yōu)于93 W 合金的自銳性和動態(tài)力學(xué)性能，如圖6所示。

圖6 （a）WMoFeNi and 93 W 在不同動能下的侵徹深度，（b）WMoFeNi 和（c）93 W 侵徹中碳鋼后縱截面照片［77］Fig.6 （a）Depth of penetration of WMoFeNi and 93 W versus kinetic energy per volume calculated by ρυ2/2，with photographs of the retrieved remnants，respectively；longitudinal sections of medium carbon steel targets impacted by（b）WMoFeNi penetrator and（c）93W penetrator，respectively［77］

6 總結(jié)與展望

作為一類具有特殊設(shè)計理念、結(jié)構(gòu)和性能的新型合金，高熵合金理論上可滿足高強含能結(jié)構(gòu)材料的所有性能和應(yīng)用需求。但現(xiàn)有的高熵合金含能結(jié)構(gòu)材料研究，還處于技術(shù)成熟度較低的材料本征性能測試和相關(guān)機制研究階段，沒有達到實彈演示和驗證階段。其中原因主要包括以下幾個方面：

（1）高熵合金含能結(jié)構(gòu)材料的性能優(yōu)勢還不明顯，合金成分尚未達到最優(yōu)。

（2）高熵合金的動態(tài)變形機制尚不明了，缺乏有效的調(diào)控手段。

（3）難以制備出滿足實彈實驗要求的大尺寸樣件。

因此，要實現(xiàn)高熵合金含能結(jié)構(gòu)材料的真正應(yīng)用，還需要材料設(shè)計、動態(tài)力學(xué)行為研究、構(gòu)件加工、演示驗證和總體設(shè)計等全鏈條的多家單位強強聯(lián)合，在多個不同方面積累更多的數(shù)據(jù)和經(jīng)驗。具體而言，主要包含以下幾個方面：

（1）高通量實驗和模擬。高熵合金的自由設(shè)計理念為合金性能的調(diào)控帶來了極大的便利，但也對合金的設(shè)計工作提出了極大的挑戰(zhàn)。理論上多達6×1011種可能的合金體系［78］根本無法一一通過實驗進行驗證，只有結(jié)合材料多尺度計算、機器學(xué)習(xí)、有限元模擬和高通量實驗等方式，才能優(yōu)化出最適合含能結(jié)構(gòu)材料的高熵合金體系。

（2）高熵合金的動態(tài)變形機制?；凇案哽睾辖鸷芙Y(jié)構(gòu)材料的沖擊釋能源于其沖擊過程中的氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)總量和速率取決于合金沖擊過程中破碎程度、破碎程度取決于合金高速變形過程中累積的塑性變形功，合金動態(tài)力學(xué)性能取決于其動態(tài)變形機制”的邏輯關(guān)系可知，高熵合金的動態(tài)變形機制是決定其沖擊釋能特性的關(guān)鍵因素。但此方面的研究目前也才剛剛起步，許多與高熵合金特殊結(jié)構(gòu)相關(guān)的動態(tài)變形機制尚需要進一步挖掘。

（3）高熵合金大尺寸構(gòu)件的制備。制備組織可控的大尺寸復(fù)雜構(gòu)件是新型結(jié)構(gòu)材料從實驗室研究走向應(yīng)用的必經(jīng)階段。目前高熵合金的制備主要有熔鑄和粉末冶金兩種方法［79］，由于粉末冶金法難以避免元素污染［80］，因此大多數(shù)研究者采取在高真空環(huán)境或高純惰性氣氛中熔煉鑄造的方法來制備高熵合金［79］。然而，由于高熵合金成分的復(fù)雜性和不同成分之間熔點的差異性，熔鑄法制備高熵合金極易出現(xiàn)微米尺度的成分偏析，甚至是毫米級的枝晶組織［71-83］。熔鑄法制備高熵合金面臨的另一個問題是難以避免凝固過程中產(chǎn)生的縮孔或縮松。以上問題導(dǎo)致實用化大尺寸高熵合金樣件難以制備，甚至無法制備出可靠的力性能測試樣件［79，84］。截止2018 年，以活性元素為主的難熔高熵合金的拉伸性能的報道在難熔高熵合金總論文中的占比不到0.5%。只有呂昭平團隊等少數(shù)研究團隊，通過改良吸鑄模具成功制備出拉伸性能優(yōu)異的100 g 級（尺寸為10 mm×10 mm×60 mm）TiZrHfNb 和TiZrHfTax棒材［33-34］。但這樣的合金尺寸遠遠不能滿足戰(zhàn)斗部殼體的需求。因此，要想實現(xiàn)高熵合金含能結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用，大尺寸制備技術(shù)是必須要攻克的技術(shù)瓶頸。